冷凝水

项目总结应用领域 - 泄漏检测监测技术 - 总有机碳（TOC）分析比较因素 - 检测水中有机污染物的准确性和灵敏度监测结果 - 与现今常用的水质参数相比，TOC分析显示出超强的监测准确性和灵敏度关键词 – 食品饮料行业、制糖业、有机物监测、泄漏检测、电导率、pH值、氧化还原电势、Sievers InnovOx TOC、冷凝水、运营成本、产品损失背景制糖是耗水量极高的生产工艺，其中几乎每个生产环节都需要用水。例如，在碾磨甘蔗时，必须将水喷洒在甘蔗上，以尽量提取甘蔗汁液。制糖厂用蒸汽轮机来碾磨甘蔗，每碾磨两吨甘蔗，就会消耗一吨水蒸汽。糖浆的进一步提纯和结晶也要靠蒸汽驱动的机器来完成。不难理解，制糖厂（尤其是缺水地区的制糖厂）都会想方设法节约用水和再利用水。再利用水的一种可行办法是，收集和冷凝锅炉与其它工艺设备排出的热蒸汽。制糖厂在重新利用冷凝水之前，通常会利用冷凝水的高温来加热分离的流体（例如提取的甘蔗汁或糖浆），以便进行精加工。充分利用热能能够节省成本。制糖厂通过换热器，在加热流体的同时防止两种流体混合。冷却后的冷凝水经过处理，可以用作工艺补给水甚至锅炉给水。如此一来，制糖厂既充分利用了热能，又节省了用水。挑战在实际生产中，换热器的性能并非绝对可靠，尤其是长期和反复使用的换热器。由于金属疲劳和腐蚀，换热器中分隔两种流体的金属表面会出现针孔，导致流体双向泄漏，给制糖厂造成损失。对于制糖厂来说，这种泄漏会带来很多问题。首先，如果甘蔗汁或糖浆在通过换热器时漏到冷凝水中，会造成产品损失。这种损失乍看微不足道，但随着时间推移，损失会累积起来，最终显著降低企业营收。请看下面的例子：一个普通制糖厂每年生产30万至40万公吨原糖由于机械因素造成的产品损失为0.1%，相当于损失了300至400吨产品假设产品的平均售价为每吨400美元，这就意味着制糖厂每年要损失12万至16万美元的收入其次，流体泄漏会污染冷凝水。一旦发生污染，制糖厂就不得不花费额外的时间和费用来处理被污染的冷凝水，然后才能重新利用处理后的冷凝水。但这样做的前提是在经济上划算，否则制糖厂只能被迫将被污染的冷凝水作为废水排放掉，不但无法节约用水，还必须在排放前对被污染的冷凝水进行成本更高的废水处理。如果要避免不必要的产品损失和防止设备严重损坏，尽早发现泄漏就变得至关重要。然而，从本文随后提供的数据中可以看到，现今常用的监测冷凝水质量的方法完全无法及时检测到水中的有机杂质。如果制糖厂继续使用不合格的冷凝水，风险会非常严重。例如，如果不合格的冷凝水被用作锅炉给水，水中的杂质会在高温下氧化成有机酸，导致锅炉内的pH值降到危险地步，制糖厂就不得不被迫进行计划外的锅炉排污。即使问题没到这么严重的程度，但随着时间推移，有机污染物会持续腐蚀锅炉，积聚沉淀物，从而缩短锅炉的使用寿命。为了将锅炉恢复到可使用的状态，制糖厂不得不对受损的锅炉进行昂贵、耗时的维修，甚至被迫停产。解决方案换热器的泄漏会将有机污染物（例如提取的甘蔗汁、糖浆、锅炉燃油等）送进冷凝水，因此必须采用能够快速检测这些有机污染物的分析方法。使用常规的水质参数（例如pH值和电导率）很难检测到有机物的存在，因为大多数（如果不是全部）有机污染物在水中不会电离，使被污染的水的pH值呈中性。而总有机碳（TOC）分析法能够准确测量水中所有共价键碳化合物的浓度，及时提供冷凝水中有机污染物浓度的直接参数。TOC分析是一种快速、定量的测量方法，能够帮助制糖厂做出实时的、基于测量数据的工艺决策，以有效管理冷凝水的再利用和排放。为了证明TOC分析对有机污染物的监测灵敏度，我们进行了以下实验室研究。我们先将潜在的污染物加到制糖厂的冷凝水样品中，这些污染物是中间糖产品，它们会通过换热器从热冷凝水中吸收热量。本研究选择的中间糖产品是“供汁（Supply juice）”和“EFFET A液”，它们的加标浓度范围是50至约500 ppm（mg/L）。然后用Sievers InnovOx实验室TOC分析仪（见图1）测量加热至40 °C ± 2以模拟制糖厂典型生产条件的加标冷凝水。此款分析仪采用独特的超临界水氧化技术（SCWO，Super Critical Water Oxidation），对有机碳浓度的检测范围是50 ppb（µ g/L）至 50,000 ppm（mg/L）。除了测量加标冷凝水样品的TOC浓度之外，我们还测量了电导率、氧化还原电势（ORP，Oxidation Reduction Potential）、pH值。图1：用来测量加标冷凝水样品的Sievers* InnovOx实验室TOC分析仪我们随后分析了这两种污染物加标浓度的各种参数（TOC、电导率、氧化还原电势、pH值），如图2-5所示。通过相关关系的线性和斜率，可以深入了解这些水质参数的对污染物浓度的响应性和敏感性。 图2a：不同加标浓度的供汁的实测TOC图2b：不同加标浓度的EFFET A液的实测TOC图3a：不同加标浓度的供汁的实测电导率图3b：不同加标浓度的EFFET A液的实测电导率图4a：不同加标浓度的供汁的实测氧化还原电势图4b：不同加标浓度的EFFET A液的实测氧化还原电势图5a：不同加标浓度的供汁的实测pH值图5b：不同加标浓度的EFFET A液的实测pH值研究结果显示，无论对何种污染物，TOC测量都能随加标浓度变化而表现出高度的线性。相关性斜率表明，TOC测量在整个加标浓度范围内有高度的敏感性。另一方面，虽然两种污染物的电导率都表现出良好的相关性，但与整体数据相比，在较低的供汁加标浓度下的电导率线性稍差（见图6）。电导率测量的敏感性似乎也不足（较低的相关性斜率意味着电导率读数的微小差异很容易被误认为工艺噪声或被归因于电导率传感器或探头本身的测量误差）。图 6：当供汁的加标浓度较低时电导率相关性的线性较差与TOC和电导率相反，我们无法建立氧化还原电势的线性相关性。对于加入供汁的冷凝水，氧化还原电势测量值在加标浓度低于100 ppm时呈较差的线性，超过此浓度后氧化还原电势趋于水平。在测量EFFET A液时，随着污染物浓度的增加，氧化还原电势的趋势变得不连贯，表明两者没有因果关系。我们同样无法看到冷凝水的pH值与污染物的加标浓度之间的线性相关性。pH值的实测结果只能被绘成对数函数，这表明用pH值来检测冷凝水中的有机污染物的灵敏性和实用性皆都不足。结论监测冷凝水的水质，尤其是监测通过换热器的冷凝水的水质，对于制糖厂防止产品和营收损失来说至关重要。同样，为了保护制糖厂的关键设备免受被污染的冷凝水的损害，确认重复利用的冷凝水的清洁度也非常重要。目前常用的水质测量参数包括电导率、氧化还原电势、pH值，这些参数在检测离子污染物时表现出色，但在检测有机污染物时，尤其是检测浓度较低的有机污染物时，就有很大的局限性。仅仅依靠上述水质参数来监测冷凝水的水质，会降低工艺透明度，导致企业决策错误，最终增加生产成本或损坏生产设备。TOC分析提供了一种快速、准确、灵敏的有机污染物检测方法，是确保冷凝水质量的有效工具。制糖厂在关键工艺步骤中采用在线TOC监测，能够加强泄漏检测能力，而泄漏是导致代价高昂的设备损坏和营收损失的一大根源。参考文献Quantification of Sugar Content Loss in various Byproducts of the Sugar Industry, International Journal of Advance Industrial Engineering, Vol. 3, No. 2 (June 2015)◆ ◆ ◆联系我们，了解更多！

项目总结用户Mars动物饲料加工厂有限公司加工厂地点德国弗登市（Verden）应用领域高温回收冷凝水监测设备Sievers M9总有机碳TOC分析仪技术选择的考虑因素对于高温回收冷凝水的监测，pH值、电导率、紫外传感器均无法有效检测出循环蒸汽中的脂肪、油、颗粒物等污染。而Sievers M9 TOC分析仪能准确检测出含量极低的有机污染物，即使对于碱性样品也不在话下。当分析仪与功能强劲的样品预处理过滤器一起使用时，能够有效监测含有颗粒物的高温冷凝水，提供实时监测数据。使用此技术配置的结果●将锅炉给水中的有机污染风险降至最低。●符合统一的循环蒸汽运行指南，加强了生产设备的保护。●长达12个月的校准稳定期，提供高准确度和精确度的测量值，维护要求低。●快速测量响应，及时报告污染事件。●样品过滤器有自清洁功能。背景位于德国弗登市的Mars动物饲料加工厂按照当地认证机构颁布的标准和欧洲统一标准DIN EN 12952和12953运行其锅炉房。这也符合以前应用的“技术蒸汽指导标准（TRD，Technical Steam Directives）”。加工厂根据相关要求[1-5]，制定了72小时无人监督锅炉房运行的特别措施。如果回收冷凝水中发生脂肪、油和油脂（FOG - Fats，Oil and Grease）污染，就需要可靠的系统来防止该污染进入蒸汽发生器。通过在线监测，该系统的实际功能得到增强，可以发出自动排放被污染冷凝水的指令。锅炉制造商发布的产品规格规定，锅炉给水和返回的冷凝水中不可含有机污染物。虽然锅炉给水中的补给水来自受控工艺，但返回的冷凝水在热交换过程中可能受到污染，因此必须对其严密监测。以往用紫外传感器的方案来检测冷凝水中的有机物污染，但由于紫外传感器的测量结果不准确且维护要求过高，这种方法已被淘汰。如果冷凝水中的颗粒物含量过高，不但会干扰光学测量，还会堆积在光学窗口上，需要每天多次清洁光学窗口。此外，紫外传感器不够灵敏，无法检测到冷凝水中的低浓度有机物。挑战在饲料加工车间，蒸汽可用于多种工艺，如加热、消毒和清洁、直接蒸汽处理产品。Mars公司加工厂的蒸汽应用还包括通过热交换器来液化板油，因此有机物可能会以油脂的形式进入循环蒸汽。pH或电导率探头等普通传感器难以检测到油脂。油脂不溶于水，对pH值和电导率基本无影响，因此很难用pH或电导率来检测有机污染。周末无人值守锅炉房。在无人看管的情况下，锅炉运营指南规定：“如果存在油脂污染的风险，则必须安装双循环系统，除非使用有效设备来确保油脂不会进入蒸汽发生器（例如使用带冷凝水自动排放功能的可靠的监测设备）”[3]。Mars公司加工厂遇到的另一大难题是冷凝水的基质。加工厂用非挥发性胺来养护锅炉，以维持锅炉水的碱性pH值，防止锅炉腐蚀。非挥发性胺不蒸发，不污染锅炉蒸汽，能使锅炉蒸汽保持[7-8]的相对较低pH值，因此锅炉蒸汽可以直接接触产品。但较低的pH值会增加锅炉腐蚀，损坏冷凝管，从而产生大量颗粒物。在监测冷凝水的分析仪中，颗粒物会干扰分析并造成分析仪管道堵塞。解决方案传统的传感器无法有效检测有机物污染，而总有机碳TOC分析仪能够为用户提供全面的有机物监测解决方案。TOC分析仪不但能检测出任何种类的有机物，还能整合到生产系统之中以便进行快速在线分析。同时，自动监测系统成功与否，能否将停产时间降到最短，样品制备也起关键作用。冷凝水的温度升高，常被管道腐蚀所产生的颗粒物污染（见图1），还可能含有养护锅炉用的化学物质。冷凝水的pH值在中性至碱性范围内。Mars公司加工厂发现冷凝水中有大量的貌似铁锈的颗粒物。这些颗粒物虽然不是有机污染物，但会在分析仪中沉积和堵塞管路，从而影响分析。因此，对于本文中的应用来说，样品制备至关重要，旨在确保分析结果的准确性和稳健性。加工厂决定试用已被证明在冷凝水监测领域卓有成效的Sievers M9在线型TOC分析仪，并按照本应用的特定要求来制备样品。快速回路过滤之前快速回路过滤之后图 1：预处理前后的冷凝水对比试用Sievers M9 TOC分析仪的目的是测试Sievers分析仪与一家工程公司联合建立的样品制备过滤工艺。过滤工艺具有以下特点：★耐高温达150°C★耐高压达60 bar★独家采用不锈钢过滤器组件，坚固耐用，耐酸碱腐蚀★快速循环过滤器具有自清洁功能，因而维护要求低★滤芯孔径有1 µm至200 µm多种选择，可满足不同应用。本试用使用5 µm 滤芯（见图5）★带滤液流量监测功能★反向冲洗过滤器和滤液管功能（可选）★滤液流中的DOC过滤器或冷却盘管（可选）★设备体积小巧（见图2）图 2：快速循环过滤板Sievers M9 TOC分析仪采用Sievers独家研发的膜电导检测技术，能够确保测量的准确性[6, 7]。膜电导检测技术使用透气膜，只允许有机物氧化所产生的二氧化碳通过薄膜，以防止其它氧化副产物干扰测量，因此能够提供准确的测量结果（见图3）。Sievers M9 TOC分析仪具有维护要求低、校准稳定期长、极低浓度有机物测量的准确性高等优点，从而成为回收冷凝水的理想监测设备。此款分析仪的优点还包括：无需仪表空气、连续运行时试剂消耗极少、测量所需的时间短、体积小巧、操作便捷等。图3：膜电导技术图4：工艺流程演示设置试用设置和结果试用时，直接从给水箱正前方的冷凝水回流管中取样。带有循环泵的快速循环管路将冷凝水送进预处理系统，然后使冷凝水返回主管路（见图4）。循环泵中的流速约为6 L/min，足以以200-300 mL/min 的流速将过滤后的样品送进TOC分析仪。取样点处的冷凝水的最高温度标定为105°C。由于在快速循环和样品预处理过程中的温度损耗，分析仪的“集成在线取样端口（iOS，Integrated Online Sample Port）”处的温度不到90°C。Sievers M9配备了耐高温型的iOS，适用于温度最高为95°C的样品，因此无需事先冷却样品。在初始冲洗（即彻底清除从取样点到分析仪的所有新管路中的残留有机物）之后，测量结果稳定在100 ppb TOC以下（见图5），表示回收的冷凝水中没有明显的有机物污染。图5：测量结果试用持续进行7周。在试用期间，Sievers M9 TOC分析仪和快速回路过滤器都不需要进行维护。过滤器自带清洁功能，尽管样品中含有大量颗粒物（见图1），但并未检测到滤液流量显著降低。图6：试用7周后（左）和清理恢复后（右）的滤芯由于滤芯是不锈钢网，因此在试用之后，可以用0.1 M HCl来刷洗和处理滤芯，以恢复滤芯的清洁度（见图6）。结论Sievers M9在线型TOC分析仪提供稳定且精确的测量数据，适用于监测30-60 ppb TOC的低浓度回收冷凝水。同时采用上游样品过滤和TOC分析，可以大大降低维护成本、提高测量灵敏度、缩短停产时间，而这些都是紫外传感器无法做到的。我们对维护工作的建议是，在规定的时间内（每1-3个月）用0.1M HCl冲洗整个过滤系统。使用快速回路过滤器，使样品制备变得简便、可靠、维护要求低。尽管滤液中的颗粒物含量高，但滤液流量仍远高于分析仪所要求的50 毫升/分钟，这得益于过滤器制造商设计的自行清理功能。我们发现，5 µm孔径的滤芯足以防止分析仪堵塞。试用结果证明，Sievers M9 TOC分析仪搭配样品过滤装置，是一款性能可靠的监测系统，能够有效监测回收冷凝水中的有机物污染，也能监测Mars 公司加工厂的任何具有挑战性的样品。Sievers M9 TOC分析仪和过滤装置在试运行期间均无故障，且无需维护，为加工厂提供了可靠、准确的测量数据，确保了生产设备平稳运行。参考文献1.Water-tube boilers and auxiliary installations - Part 12: Requirements for boiler feedwater and boiler water quality German version EN 12952-12:2003.2.Shell boilers - Part 10: Requirements for boiler feedwater and boiler water quality German version EN 12953-10:2003.3.Abschnitt 2 TRD 604 Blatt 2 – Zusätzliche Anforderungen an die Ausrüstung der Dampfkesselanlage (Außer Kraft am 1. Januar 2013 durch die Bek. vom 17. Oktober 2012 (GMBl S. 902)).4.Water-tube boilers and auxiliary installations - Part 7: Requirements for equipment for the boiler German version EN 12952-7:2012. 5.Shell boilers - Part 6: Requirements for equipment for the boiler German version EN 12953-6:2011. 6."ASTM E2656 - 16 Standard Practice for Real-time Release Testing of Pharmaceutical Water for the Total Organic Carbon Attribute". www.astm.org.7.Standard Methods for the examination of water and wastewater, 23rd edition, 2017, 5310 Total Organic Carbon (TOC).◆ ◆ ◆联系我们，了解更多！

案例背景近来在美国德克萨斯州，一家大型炼油厂的锅炉发生蒸汽冷凝水污染和严重结垢，导致意外停产。锅炉受损、非常规维修、停产等带来的经济损失，迫使炼油厂开始评估现行的冷凝水监测技术。评估小组得出的结论是，现行的有机污染物浓度测量方法经常报数偏低，而且定期吸样的取样方法不足以实现立即警报操作人员发生污染事件。评估小组确定了以下两点：在改进冷凝水监测方法时，应改进取样方法，提供更具代表性的油污染冷凝水样品，从而更好地保护资产设备、延长生产运行时间；应采取更加频繁的、连续的、实时的有机物监测方法，使其能够立即对操作人员发出污染警报。炼油厂还要求，他们在在线型监测技术上的投资必须从实实在在的生产延长时间中得到补偿。挑战以前，工厂蒸汽冷凝水的监测，是通过收集吸取的样品，并送到现场实验室，进行有机碳分析。实验室测定结果通常报告结果是，碳含量低于1 ppm。调查显示，吸取样品的方法无法为分析提供具有代表性的样品。在运送样品和等待分析的过程中，样品会冷却；在取样过程中，结垢的主要成分烃类会通过挥发与分相丢失。解决方法炼油厂的评估小组评估了能够以冷凝水应用中常见的温度来采集和分析样品，以证明在碳分析中充分反映了实际烃污染的方法。他们还评估了用在线型分析仪来达到上述目的，从而为生产提供不间断保护的方法。在线型仪器的生产厂家通常为了保护仪器部件而冷却要进入的样品，但炼油厂可以使用Sievers分析仪研发的在线型取样器，该取样器能够处理温度高达 85℃（185° F）的冷凝水样品。炼油厂和Sievers分析仪联合验证了连续的在线型有机物分析技术方案完全能达到预期目标，因此决定采取此技术方案。评估小组采集并评估了两个月时段的数据（见图1）。数据显示，有机碳的典型浓度约为2 ppm，时而发生的污染事故时浓度达20-40ppm。连续监测还就一次严重的有机物污染事件向操作人员发出警报，当时碳浓度飙升到400 ppm以上。此类监测就无法在实验室分析中完成，这是因为污染事件的偶然性，以及吸取的样品冷却后，基体发生变化。图一：两个月时段的有机物数据炼油厂的维修人员通过数据确定了主要泄漏源，并进行维修。在线数据确认了维修成功，有机物平均浓度降到了2 ppm碳。持续的监测确认了偶尔发生的来源不明的有机物污染。炼油厂决定，将冷凝水流经颗粒活性炭（GAC，granulated active charcoal）床，以消除较小的偏差。操作人员将分析仪的配置改为双样品流模式，分别测量流进和流出GAC床的样品流。分析仪通过有机物百分比去除率计算来提供确定GAC床有效性的连续数据。重复利用来自工业过程的冷凝水，会带来有机物污染的风险。用在线型有机物监测系统来监测返回冷凝水质量，能够降低有机物污染的风险，减少因锅炉结垢而造成的经济损失。准确测量冷凝水质量，不但能降低结垢风险，而且能帮助用户做出再利用或者弃置冷凝水的正确决定。再利用冷凝水能降低工厂对补充水的需求量，从而降低生产成本，减少废水处理开支。技术选择此应用选择的分析仪采用了超临界水氧化（SCWO）技术，氧化样品中的有机物。SCWO技术是一种用高温高压来分解有机物的废水处理技术。有机物分析仪所采用的SCWO技术提供了强劲的氧化能力，能处理高浓度盐、油及其它物质，而此类物质曾对工业应用中的在线型分析仪的可靠性造成损害。当SCWO技术同高温取样系统一起使用时，就能可靠地、连续地分析含有高浓度烃污染的难以对付的两相样品。这就使炼油厂能够改进监测方案，即时收到冷凝水污染警报，从而保护设备资本，延长生产运行时间。◆ ◆ ◆联系我们，了解更多！