结晶过程

p style="text-align: justify text-indent: 2em "近日，中国科学院过程工程研究所采用原位扫描电镜技术观察银颗粒结晶过程，揭示了动态浓度场对材料结构生长过程的调控规律，建立了材料表界面介科学研究的方法，为材料结构定向合成提供了理论指导，相关研究工作发表在Research。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="font-size: 14px color: rgb(127, 127, 127) "(DOI:10.34133/2020/4370817)/span/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "材料结构具有多样性和复杂性，针对特定功能的材料结构定向合成和规模化制备是一个挑战性问题。受反应和传递过程影响，在材料生长界面前端存在着动态微环境（界面浓度场或温度场等），动态微环境与材料生长界面的实时影响和交互调控是传统结晶理论预测的盲区。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "过程工程所研究员韩永生团队长期开展材料表界面介科学研究，提出了表界面浓度场是材料结构生长过程的关键控制机制，通过反应速率和传质速率调控界面浓度场，合成了不同形貌的纳米颗粒，验证了界面浓度场对材料结构的调控作用，发展了基于反应-传质调控的材料结构定向合成方法。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "在此基础上，研究团队采用原位电镜研究了动态浓度场对材料结构的实时调控作用。在扫描电镜中引入原位液体池，当电子束扫描样品时激发水分子产生还原性物质（水合电子）和氧化性物质（羟基自由基）等，采用有限元模拟方法，量化还原态水合电子和氧化态羟基自由基的浓度，并将浓度场的实时变化与材料结构生长过程进行关联，发现反应物质浓度的时空动态变化导致银颗粒的可逆变化，验证了动态浓度场对材料结构生长过程的调控作用。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "据研究人员介绍，材料的生长表面及其周围的动态浓度场共同构成了材料表界面的介尺度结构，这种介尺度结构不但存在于材料生长过程，也存在于多相反应过程中，对反应的选择性和效率具有重要影响。因此揭示材料表界面介尺度结构的控制机制和稳定性条件，是材料定向合成和反应定向调控的关键，有望成为材料科学研究的前沿。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="text-indent: 2em "该研究得到国家自然科学基金委“多相反应过程中的介尺度机制及调控重大研究计划”培育项目和集成项目以及多相复杂系统国家重点实验室项目支持。/span/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "a href="https://spj.sciencemag.org/research/2020/4370817/" target="_self"strongspan style="text-indent: 2em color: rgb(0, 112, 192) "文章链接/span/strong/a/pp style="text-align: center text-indent: 0em "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202003/uepic/2ad4ea5f-09ac-4850-b62d-9b94dc360531.jpg" title="银颗粒的动态可逆结晶过程.jpg" alt="银颗粒的动态可逆结晶过程.jpg"//pp style="text-indent: 0em text-align: center "strong银颗粒的动态可逆结晶过程/strong/pp style="text-align: center "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202003/uepic/740ed6e2-3437-4bc5-90a0-140ed5104c2a.jpg" title="采用原位扫描电镜观察了银颗粒的动态结晶过程，揭示了动态浓度场对材料结构的实时调控作用.jpg" alt="采用原位扫描电镜观察了银颗粒的动态结晶过程，揭示了动态浓度场对材料结构的实时调控作用.jpg"//pp style="text-align: center "strong采用原位扫描电镜观察了银颗粒的动态结晶过程，揭示了动态浓度场对材料结构的实时调控作用/strong/p

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在纤维纺丝、薄膜拉伸和塑料注塑成型加工过程中，聚合物结晶一般都发生在高速取向变形过程中，这一过程还伴随着聚合物的应力松弛。因此聚合物结晶、取向和松弛这三种非平衡动力学过程相互竞争，对应的调控因素例如加工温度、应变速率和拉伸应力就共同决定着聚合物材料制品最终的半结晶织态结构及其综合性能。在国家自然科学基金委的项目支持下，南京大学胡文兵课题组在采用动态蒙特卡洛分子模拟研究应变诱导聚合物结晶微观机理方面近年来取得了一系列的进展。分子模拟结果揭示了应变诱导结晶成核阶段所存在的分子内链折叠成核和分子间缨状微束成核之间的竞争关系（Polymer, 2013, 54, 3402）以及结晶成核、晶体生长和后生长三个阶段不同的链折叠变化趋势及其微观机理（Polymer, 2014, 55, 1267）；研究还推广到双链长分布聚合物（Chin. J. Polym. Sci., 2014, 32, 1218），无规共聚物（Soft Matter, 2014, 10, 343 Eur. Polym. J., 2016, 81, 34 Polymer, 2016, 98, 282），溶液聚合物（J. Phys. Chem. B, 2016, 120, 6890），结晶/非晶共混物（J. Phys. Chem. B, 2016, 120, 12988），外消旋共混物（J. Phys. Chem. B, 2018, 122, 10928）和短链支化聚合物（Polym. Int., 2019, 68, 225）等复杂多组分体系。最近，他们将麦克斯韦应力松弛模型引入到每条高分子链中。分子模拟结果揭示了非晶聚合物应力松弛的熵势垒微观机制（Chin. J. Polym. Sci., 2021, 39, 906）以及聚合物重复单元结构间各种局部相互作用对链扩散势垒的贡献（Polymer, 2021, 224, 123740），他们甚至还发现了低温区非晶聚合物非线性粘弹性的微观发生机制（Chin. J. Polym. Sci., 2021, 39, 1496）。他们进一步对比了引入和不引入应力松弛的聚合物拉伸结晶过程，如图1所示，发现应力松弛在结晶成核、晶体生长和后生长阶段三个阶段都发挥了独特的作用。图1：没有应力松弛（Strain-induced）和引入应力松弛（Stress-induced）的聚合物应变诱导结晶对比示意图。在结晶成核阶段，聚合物的取向变形减小了构象熵，提升了聚合物的平衡熔点，导致结晶成核的过冷度，即热力学驱动力增强，于是结晶的起始应变随温度升高而变大。增大应变速率，聚合物链内调整这一动力学效应将推迟结晶成核的发生，结晶的起始应变也相应变大。一开始他们合理地猜想应力松弛将削弱聚合物的取向变形程度，给热力学上带来不利于结晶成核的作用。由于在高速拉伸过程中应力松弛的时间窗口很小，对聚合物取向变形程度的影响较为有限，实际的模拟结果显示这一热力学效应并不明显。实际上引入应力松弛对结晶起始应变的影响与增大应变速率的效果相似，即在高温区都不改变结晶的起始应变，说明聚合物来得及链内调整；在低温区都增大了结晶的起始应变，说明应力松弛对结晶主要起到了动力学阻滞效应，而不是预期的热力学削弱效应。在晶体生长阶段，由于折叠链片晶生长动力学主要由链内次级成核机理所控制，应力松弛同样在动力学上阻滞晶体生长。于是，应力松弛显著减缓了拉伸过程中结晶度随应变增大而提高的动力学过程，导致在相同应变程度下，引入应力松弛的结晶过程所能达到的结晶度相对较低。在后生长阶段，聚合物晶体发生应变诱导的熔融重结晶过程。在这一过程中晶体的折叠链被迫打开转变为伸直链，片晶转化为纤维晶，对应于半结晶聚合物冷拉的细颈化过程。分子模拟观察到熔融重结晶带来显著的应力松弛加速现象，证明外力做功迫使折叠链晶体熔化，然后以重结晶生成伸直链纤维晶的形式将外界冲击能转化为热能耗散到周边的环境中去，从而使得半结晶聚合物表现出优异的韧性特点，不同于金属和陶瓷材料。这一阶段应力松弛与增大应变速率对结晶形态的影响有所不同：在其它条件相同时，应力松弛显著减少晶粒的数目，而增大应变速率显著减小晶粒的尺寸，如图2所示。图2：不同拉伸速率下应变诱导与应力诱导结晶的晶区形貌快照，20000对应于相对慢速的拉伸应变过程，5000对应于中速应变。这项工作揭示了聚合物应力松弛、拉伸变形和结晶这三个非平衡过程之间在聚合物取向结晶过程中的微观相互竞争机理，有助于更好地理解实际聚合物高速取向加工成型过程中的高分子结晶行为以及各种加工因素对半结晶聚合物制品内部结构和性能的调控机制。相关成果发表在Polymer（2021, 235, 124306）。论文的第一作者是博士生罗文。文章链接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2021.124306