结构缺陷

晶体之秘，一镜解之长期以来，材料科学研究一直围绕着材料的结构－性能关系展开。对于绝大多数材料，晶体结构及各类缺陷决定了其性能和使役行为。因此，分析表征材料的晶体结构及缺陷是材料研究的核心内容。自从德国电气工程师 Ernst Ruska 与 Max Knoll 发明了电子显微镜后，经过近百年的不断发展，电子显微术已成为材料晶体结构及缺陷表征最常用、最有力的工具之一，是材料研究不可或缺的重要手段。电子显微术的发展和应用极大地拓展了人们对材料结构的认知，推动了材料科学的迅猛发展，催生了众多的高性能新材料。“中国相”的发现1、1946年夏，郭可信从浙江大学化工系毕业后通过公费留学考试，于1947年9月到瑞典斯德哥尔摩的皇家理工学院金相学实验室专攻冶金学，其间主要利用X射线衍射方法研究合金中的相结构。后来逐渐接触电子显微镜，用的是当时瑞典唯一的一台RCA电镜，没有衍射功能。2、1955年，郭可信用萃取复型法研究合金钢回火初期生成的碳化物，同年11月去伦敦作“δ－铁素体的金相学”的学术报告，并去剑桥大学参观。郭可信用胶膜（萃取）复型观察到几十埃大小的VC颗粒及针状Mo2C，这是V、Mo在钢中产生晶粒细化及析出硬化（或二次硬化）的原因， 于是在1956年写了一篇文章。这是用电镜进行这类研究工作的早期著作。3、1956年3月， 郭可信看到周总理“向科学进军”的动员令，兴奋不已，４月底乘机经苏联回到阔别九年的祖国，任职于中国科学院金属研究所。之所以来到沈阳工作，与那时金属所有一台苏联人仿制西门子的透射电镜不无关系。4、1962年中国科学院又分配给金属所一台民主德国产的电镜，仍然不能做电子衍射。郭可信等用它观察到铝合金中的位错运动和交滑移，并在1964年第4届欧洲电子显微学会议上做了展示。1965年金属所又争取到一台日本电子株式会社生产的JEM-150电镜， 用它开展镍合金中位错、层错的衍衬像研究。5、6、1967年夏，中国科学院分配给金属所一台之前通过贸易定购的捷克产电镜。郭可信带领其他人居然把这台捷克电镜安装起来，并调试出十几埃的电子显微像。7、60年代中期至70年代中期， 郭可信亲自在JEM-150电镜上做了些相分析工作，发现M23C6与M6C 都属面心立方晶系。为了得到三维的不同取向电子衍射图，他还和北京分析中心的孟宪英利用她的JEM-100电镜开展了倾斜晶体的实验， 确定了一些含钒矿物的点阵类型， 后来这种技术在国内得以广泛传播。8、改革开放之后的1980年，郭可信了解到院里准备引进一两台电子显微镜， 随即便去北京争取，并向郁文秘书长立下军令状，保证在电镜安装后三年内做出出色成绩。这样，院里决定为金属所订购一款当时分辨率最高的透射电镜，型号为JEM200CX。郭可信带领研究团队统筹安排诸多研究方向，相继取得了一批具有国际领先水平的研究成果：在四面体密堆晶体(Frank-Kasper相)的电子衍射图中观察到五次对称的强电子衍射斑点，并给予正确的诠释；独立在Ti-Ni合金中发现具有五次旋转对称的三维准晶（被西方学者称为“中国相”）；首先发现八次、十次旋转对称的二维准晶；首先发现一维准晶；首先发现具有立方对称的三维准晶，并阐明准晶的必要条件。9、这些工作将当时中国的准晶研究引领至国际前沿。通过这台电镜完成的研究工作共培养出硕士、博士和博士后共计36名， 其中有２人当选为中国科学院院士。相关研究成果获国家自然科学奖一等奖和四等奖各1项，中国科学院自然科学奖和科技进步奖4项。10、2000年后，这款已经服役近30年的 JEM200CX基本不能处于正常工作状态了。2016年，金属所把该电镜的镜筒做了解剖，整机摆放在研究生教育大厦（郭可信楼）一楼大厅供学习和参观。以上图文选自《晶体结构与缺陷的电子显微分析实验案例》一书，更多有关电子显微镜历史发展和科学家精彩故事请详阅本书。回到科学初心，用实验案例探索晶体的奥秘书名：晶体结构与缺陷的电子显微分析实验案例书号：978-7-04-061096-3作者：马秀良 著定价：149.00元出版日期：2024年1月01 内容简介本书涵盖作者自20世纪80年代末师从郭可信先生起至近年带领研究团队在有关电子衍射方面所积累的主要实验案例，旨在以“案例”的形式梳理电子显微学及晶体学的基础知识，展示如何通过对材料基础科学问题的再认识，从而对经典问题产生新理解，分享发现的乐趣，传授30余载的学术经验。本书主体（第2～6章）按晶体的对称性从低到高依次展开，包括单斜、正交、四方、六方、三方、菱方、立方晶系，涉及周期性晶体14种布拉维点阵中的13种点阵类别以及部分准晶体，共40余种物相。第1章和第7章是科学研究中相关历史事件的精彩片段，不但能引起读者对本领域历代先驱者的无限敬仰，也能激发年轻学者投身于基础科学研究、探索自然奥秘的热情和决心。本书适合作为电子显微学以及材料相关专业研究生的教学参考书，也可供材料科学与过程领域的科研工作者和从业者阅读和参考。02 作者简介马秀良，满族，1964年出生于辽宁省东沟县。1988年毕业于大连理工大学材料工程系。曾师从我国著名科学家郭可信先生，在中国科学院北京电子显微镜实验室和大连理工大学从事 AI 基合金中十次对称准晶及复杂合金相的冶金学和晶体学研究，1994年获博士学位，1995—2005 年先后在德国多特蒙德大学，日本精细陶瓷研究中心、东京大学，中国香港城市大学，以及德国鲁斯卡电镜中心等从事固体材料结构与缺陷的高分辨电子显微学研究，2001—2022年为中国科学院金属研究所研究员，先后任沈阳材料科学国家(联合)实验室固体原子像研究部主任(2006—2018)，沈阳材料科学国家研究中心材料结构与缺陷研究部主任(2018—2022)，金属研究所第十二届学术委员会主任(2019—2022)。现任中国科学院物理研究所研究员、松山湖材料实验室研究员、大湾区显微科学与技术研究中心负责人。院士推荐

凝聚态物理研究中常会遇到微结构与纳米尺寸的结构。为了研究缺陷与控制缺陷，不仅需要精密测量仪器，同时要求大量精力的投入。德国attocube公司为前沿的研究提供了可行性良好的技术，公司产品既包含成套的测量系统也有精密的组件。下面，您可以发现三个令人兴奋的应用案例，案例展示了结合精密仪器与辛勤奋斗带来的高质量的研究成果。 磁场驱动的磁畴结构变化研究 近，挪威科技大学Erik Folven的课题组使用了德国attocube公司的attoAFM I低温强磁场原子力磁力显微镜研究了闭环低温恒温器attoDRY1000内的拓扑缺陷，该拓扑缺陷研究有助于材料的磁畴状态变化的进一步理解。通过具有原子尺寸与磁化的原子力显微镜探针在薄膜表面的扫描可以测量垂直平面的来源于样品本身的杂散磁场，该技术具有灵敏度高的特点。因此，磁畴壁与磁场缺陷等自旋结构的物理性质都可以被深入研究。在5K低温下测试的MFM（磁力显微镜）图像数据（图1）加深了对于微米尺寸磁畴状态转变的理解，同时测试后的样品依然具有高度稳定性。该成果可能为控制与转变微米甚至纳米磁体打开了一个新的方向。 图1：MFM测试磁畴结构随磁场变化的结果（图片来源：Appl. Phys. Lett. 112, 042401 (2018)） 耦合单个缺陷与纳米线 基于attoDRY1000低温恒温器与attoCFM I(低温强磁场共聚焦显微镜)，马里兰大学的EdoWaks成功耦合了单层二硒化钨（WSe2）中的量子发射器与银纳米线的表面等离激元。结果显示量子发射器与银纳米线等离激元的平均耦合效率是26% ± 11%。该展示的实验技术(图2)可以组建结合不同种类等离激元结构与基于各种二维半导体材料中单分子缺陷发射器的耦合系统。 此测量系统可用于超快单光子源等应用方向，为超紧凑等离激元电路的研究铺平了道路。 图2：耦合WSe2中量子发射器与银纳米线中等离激元（图片来源：Nano Lett., 2017, 17 (11), pp 6564–6568） ANPz30位移台在强磁场扫描探针显微镜中的实践来自于荷兰拉德堡德大学强磁场实验室的Benjamin Bryant 与Lisa Rossi与同校的扫描探针显微镜课题组的Alex Khajetoorians合作，成功地创新设计了一套用于液氦温度与超强磁场（38T）的扫描探针显微镜。超强磁场使用了水冷降温的比特磁体：水冷降温会引入使扫描探针显微镜难操作的振动噪音。图3：ANPz30位移台，强磁场兼容原子力显微镜（图片来源： Review of Scientific Instruments 89, 113706 (2018)）ANPz30纳米位移台被用于控制原子力显微镜的悬臂初步逼近样品表面。模块化设计的Attocube公司的位移台不仅易于更换，也具有兼容不同悬臂或者样品托的灵活性。由于位移台紧凑与坚固的设计，振动噪音被大大的降低。噪音是比特磁体端环境中扫描探针显微镜起到关键性影响因素。

TESCANUniTOM是一款配置灵活的多分辨率3DX射线CT显微镜，可以对大尺寸的风机叶片（长约40cm）整体3D成像，这是一种非破坏性的技术，可以在不破坏材料的前提下，快速方便地获取风机叶片材料的内部结构，从而进一步研究和分析结构缺陷对叶片材料结构完整性的影响。毫无疑问，风是一种潜能巨大的新能源，在数秒钟内就能发出一千万马力（750万千瓦）的功率。风很早就被人类利用，比如用风车来抽水、磨面等，而现在风能主要被用作风力发电，通过风力带动风机叶片旋转，再透过增速机将旋转的速度提升，来促使发电机发电。由于风力发电非常环保，无需使用任何燃料，也不会产生辐射或空气污染，因此得到广泛的应用。（图片来源于网络）但风机叶片作为风力发电机的核心部件之一，因积年累月的运转在自然环境中，长期受日照、风雪、雷电，沙尘，甚至大气污染等环境的侵蚀，叶片材料容易老化和损坏，这不但会导致昂贵的维修费用和停机成本，不良的叶片性能还会影响整个叶片的完整性，造成发电量的严重损失，甚至引发事故。风机叶片材料的损坏和老化（图片来源于网络）为了有效避免事故，减少风险，我们首先需要探究一个问题：风机材料的老化和损坏到底是如何影响叶片结构完整性的呢？我们知道风机叶片对材料的要求很高，不仅需要具有较轻的重量，还需要较高的强度、抗腐蚀、耐疲劳性能，因此复合材料在风机叶片的制造中被广泛应用，它占整个风机叶片的比重高达90%。但复合材料是由多种非均质材料组成的，在宏观和微观尺度上的结构都非常复杂，需要利用多尺度三维成像方法才来获得其完整的内部结构。那有没有一种方便快捷的多尺度成像方法能帮助我们快速获得叶片材料的完整内部结构呢？TESCANUniTOM是一款配置灵活的多分辨率3DX射线CT显微镜，可以对大尺寸的风机叶片（长约40cm）整体3D成像，这是一种非破坏性的技术，可以在不破坏材料的前提下，快速方便地获取风机叶片材料的内部结构，从而进一步研究和分析结构缺陷对叶片材料结构完整性的影响。（一）全局扫描，无损获取材料内部宏观结构首先，使用TESCANUniTOM对叶片材料样品进行了整体扫描成像，获得了复合材料的内部宏观结构。如下图中的横向切片所示，我们可以看到风机叶片是由多层玻璃纤维组成，在层之间的树脂中还存在许多孔隙，并且在复合材料的表面覆盖有涂层。对叶片材料整体成像，观测内部结构从风机叶片材料的概览图像和横截面中，可以观察到叶片材料中存在不同大小的孔隙，对这些孔隙进行进一步分析，发现检测到的大多数孔隙可能与存留在材料不同玻璃纤维层之间的气泡有关。孔隙度三维成像分析（蓝色代表较小的孔隙，红色代表最大的孔隙）孔隙度直方图统计分析（二）对概览图实时缩放分析，洞悉更多细节利用TESCANUniTOM系统，可以非常方便地在获得的概览图上选择感兴趣区域，进行实时缩放扫描，来对特征区域进行更加细节的观测。在对感兴趣区域的高分辨观察中，我们发现原本观测不到的存在于玻璃纤维层内和涂层内的孔变得清晰可见（不用对样品做任何处理，分辨度可增加5~10倍，达到12μm），并且借助于高分辨率的细节图像，也可以区分穿过涂层并在涂层下方的树脂内延伸的微小裂缝。局部扫描成像，洞悉更多结构细节然后，从较大叶片的垂直层中，选择一块具有代表性的区域，提取直径为5mm的样品。通过对样品的高分辨率扫描分析，可以得到材料内部不同层的详细信息，甚至可以区分出单根的玻璃纤维。此外，根据样品的横截面剖析，也可以观察到材料内部存在有不同类型的孔隙。对样品进行高分辨扫描，获取更多复杂信息材料内部不同层的特性分析分析表明，在这种叶片的复合材料中确实存在较大的孔隙，而这主要与材料内部玻璃纤维层中的起伏和这些层之间的空气泡有关。（三）涂层分析在叶片复合材料结构的顶部，通常会采用覆盖涂层的方式来增强材料的性能。但这种涂层非常的薄而且涂覆面积非常大，分析时既要求很高的分辨率，又需要分析很大的面积，采用传统的表征方法是不可行的。但TESCANUniTOM具有亚微米级的高分辨率（真实空间分辨率可以达到500nm），并能够分析大尺寸的样品（容纳样品直径可达40cm，高度可达50cm），非常适合叶片复合材料中覆盖涂层的分析。我们利用UniTOM系统对复合材料的内部结构进行局部扫描和放大分析，并借助软件将涂层与材料其他结构分离，对涂层的内部成像，可以发现在整个涂层中也存在大量的小气泡。对涂层结构成像分析，分类筛选出涂层中的小气泡可见，TESCANUniTOM是一款灵活的、模块化的多分辨率X射线CT显微镜，能够对完整的叶片材料样品整体成像来评估材料宏观尺度上的内部结构，还可以在获得的概览图像上选择感兴趣的区域，实时缩放进行更高分辨率的变焦扫描，最大化图像质量、分辨率和分析速度，是一种非常高效和实用的多尺度分析工具。风机叶片材料结构缺陷的多尺度高分辨研究