同步辐射纳米分辨谱学成像技术

p style="text-align: justify " 中国科学院高能物理研究所多学科中心X射线成像实验站副研究员袁清习和国内外课题组合作，建立了基于同步辐射纳米分辨谱学成像技术追踪氧化还原反应相变过程的方法，并成功应用于锂离子电池电料相变过程的研究。研究成果近期发表在《自然-通讯》（Nature Communications）期刊上。/pp style="text-align: justify " 同步辐射谱学成像（XANES imaging）是利用特定元素对X射线能量的不同响应特性来获得样品内部对应元素的化学价态三维分布。基于波带片全场成像方法的纳米分辨谱学成像技术可以获得高空间分辨的形貌和化学信息，近年来受到了越来越多的重视，在材料科学领域尤其是在能源材料领域的研究中表现出重要潜力。/pp style="text-align: justify " 针对纳米分辨谱学成像方法学和应用研究，高能所多学科中心X射线成像实验站近年来开展了大量的工作。其中，袁清习和国内外多个同步辐射装置建立紧密联系，在技术研发、科研应用等方面开展了广泛的合作。近期，袁清习联合美国斯坦福同步辐射光源研究员刘宜晋课题组、弗吉尼亚理工大学教授林锋课题组提出了应用同步辐射纳米分辨谱学成像技术研究氧化还原反应的不均匀相变过程的新方法。这个联合团队成功将他们提出的新方法应用于Li(NixMnyCoz)O2(NMC) 三元正极材料的研究中，揭示了该材料热稳定性的一系列问题。该项工作发表于Nature Communications9, 2810，2018，共同第一作者为弗吉尼亚理工大学博士穆林沁和高能所袁清习。/pp style="text-align: justify " 以NMC正极材料中的应用为实例，该实验方法的工作流程如下：首先，为了研究该材料体系在不同温度下的行为，开展原位实验，利用谱学成像获得大量空间分辨的吸收谱数据；其次，提取Ni元素K边吸收能量表示相应的化学状态，高能量代表高价态（相对氧化态），低能量代表低价态（相对还原态）。进而使用样品在不同温度条件下的化学价态分布结果来表征氧化还原相变过程；第三，选择特定的Ni元素价态（例如，选择氧化还原反应最剧烈的能量点代表的价态），利用所采集的大量数据来描绘Ni元素等价态面的三维分布，对比不同反应条件下的等价态面分布来表征相变的发生、发展及相变前沿的推进过程；最后，引入等价面局域曲率（反应界面局域曲率）的概念，来描绘成核生长及整个相变的复杂过程。/pp style="text-align: justify " 图1为Ni的价态随NMC材料加热过程的变化，其中的每一条曲线代表了相应条件下基于全部像素的Ni价态的分布情况，可以看出化学反应从开始到结束全过程Ni元素价态分布的演变情况。图2给出了四个特定反应条件下Ni等价态面的发生、发展过程，所选择的Ni价态为8341eV对应的价态。从图1可以看出，8341eV代表的价态可以代表是化学反应最剧烈情况。图3中用不同颜色表示了镍元素的吸收边能量代表的镍元素的价态。受由晶粒边界和其局域的化学环境（不同组分和缺陷）所影响，相变过程通常非常复杂，如图3a所示，镍阳离子三维的形貌由不同的价态组成，从相对还原态（低能量态）到相对氧化状态（高能量态）。这些三维的价态推进前端提供了一个直观的三维立体多面体。还原态和氧化态分别代表了子相和母相，相变反应的推移前端从图3a到图3c。同时，作者将这些三维多面体每个局域的曲率计算出来，并分别用红色和蓝色代表局域曲率为正值和负值。从图3d、e可以看出相变过程中局域价态曲率的演化过程。br//pp style="text-align: justify " 这项工作不仅对锂离子电极材料的热稳定性和热致相变给出了详细的描述，还为下一步的储能材料优化提供了一些思路。研究工作所使用的方法可以推广到更加广阔的研究领域，尤其是复杂体系的非均匀相变过程等的研究中。特别是考虑到下一代同步辐射光源的发展，更高的亮度将会大大降低实验的时间，从而能够更好地捕捉到相变过程中的非稳定状态，为能源材料、环境科学等研究领域提供有力的工具。/ppbr//pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/863601e7-f186-445f-b8b1-ff31fd5d1984.jpg" title="图1111.jpg"//pp style="text-align: center "图1 NMC样品中镍元素的价态随加热过程的变化。（a）为镍元素的局域价态直方图。（b-e）为原位观测镍价态信息示意图。镍的价态由Ni 的K吸收边能量表示，高能量和低能量分别代表了高价态和低价态。/ppbr//pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/974970c5-2fc2-4129-beeb-217abf22612c.jpg" title="图2222.jpg"//pp style="text-align: center "图2 NMC样品不同反应条件下Ni等价态面的产生、发展及推进过程/ppbr//pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/d29d8585-987d-4cf3-9540-9ad6e2f158af.jpg" title="图3333.jpg"//pp style="text-align: center "图3 局部镍元素价态曲率随相转变的演化。（a,b,c）分别代表了不同能量（8339, 8340 和8341 eV）的Ni K-edge的等值面形成的三维曲面。图d和e表示了在不同能量范围内价态曲率随着能量值的变化。/ppbr//p

p　　近日，中国科学院上海应用物理研究所物理生物学研究室与上海交通大学、南京邮电大学合作，基于DNA纳米技术发展了一系列DNA折纸结构并作为纳米力学成像探针，实现了原子力显微镜下对基因组DNA的直读检测和高分辨成像。相关结果发表于《自然-通讯》(Nature Communications 2017, 8, 14738)。/pp　　DNA折纸结构是利用DNA碱基互补配对原则，通过程序性设计将M13 DNA在上百条DNA短链的辅助下折叠成指定几何形状。上海应物所博士张宏陆等在研究员樊春海指导下，并与晁洁、师咏勇等合作，通过设计DNA折纸结构作为原子力显微镜的纳米力学成像探针，在单分子水平下实现了对DNA分子的特异性标记和单核苷酸变异性(SNP)的直读检测。相较于基于荧光成像的直读方法，这种新技术将分辨率提升一个数量级，可达到远超光学衍射极限的10 纳米分辨。基于DNA纳米折纸结构设计的探针为原子力显微镜的图像获取提供了精确的标尺和丰富的选择，为遗传分析等生物学应用提供了新的工具。进一步，他们还将该方法与之前发展的纳米PCR和单倍型分析技术(Nature Nanotechnology 2011, 6, 639)结合，实现了单分子水平的遗传样本单倍型分析。这种单分子水平的单倍型分析通量高，可靠性好，有望用于易感基因的发现、疾病相关基因的鉴定和药物设计等方面。/pp style="text-align: center "img title="W020170419526524657437.jpg" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201704/insimg/5ce2d220-65c2-4a85-8844-d5d4e94428db.jpg"/　 /pp/pp style="text-align: center "上海应物所等在DNA折纸纳米力学成像探针设计方面取得进展/pp/pp/p

一、 neaspec推出全新一代纳米光谱与成像系统neaSCOPE系列产品 近期，全球知名纳米显微镜领域制造商neaspec推出了纳米光学显微镜neaSCOPE全新一代系列产品，加载了全新技术，拓展了产品功能，以满足客户多样的实验需求。neaSCOPE是基于针增强的纳米成像和光谱，以应用为目的，满足客户在科学，工程和工业研究等不同领域的科研需求。由于其高度的可靠性和可重复性，neaSCOPE已成为纳米光学领域热点研究方向的科研设备，在等离子激元、二维材料声子化、半导体载流子浓度分布、生物材料红外表征、电子激发及衰减过程等众多研究方向得到了许多重要科研成果。neaSCOPE技术特点和优势包括：♢ 行业的针增强技术，高质量的纳米分析实验数据。♢ 采用模块化设计，针对用户的实验需求量身定制配置，同时兼顾未来的升需求，无需重复购置主机。♢ 软件使用方便，提供交互式用户引导功能，让新用户也能快速上手。流程化的软件界面，逐步引导用户轻松完成实验操作。♢ 功能多样、可靠性高，已得到大量发表文章的印证，在纳米光学领域有很深的影响力，是国内外实验室的头号选择。二、neaSCOPE全新一代产品型号 IR-neaSCOPE：基于AFM 针的激光诱导光热膨胀的纳米红外成像和光谱。IR-neaSCOPE可测量纳米红外吸收谱。该设备利用AFM-IR机械信号来检测样品中激光诱导的光热膨胀。IR-neaSCOPE无需红外探测器和光学干涉仪，为热膨胀系数大的样品（如聚合物、生物材料等）提供了一种经济高效的纳米红外成像及光谱研究的解决方案。IR-neaSCOPE提供红外吸收成像，点光谱和高光谱成像，并可升到IR-neaSCOPE+s，拓展更多功能，实现更多种类材料的研究。♢ 将样品的光学与机械性质有效地去耦，实现无伪影的吸收测量。♢ 将激光地聚焦在探针上，实现优化条件下对样品的无损表征。♢ 互动式软件界面，帮助新用户直接上手，获取高质量数据。IR-neaSCOPE+s：探测商用AFM针的弹性散射光，实现纳米红外成像和光谱。IR-neaSCOPE+s能实现10 nm空间分辨率的化学分析和电磁场成像。该设备利用先进的近场光学显微镜技术来测量红外吸收和反射率，以及局部电磁场的振幅和相位。设备支持红外纳米成像、点光谱、高光谱、以及纳米 FTIR，可使用CW照明源，宽波激光器，以及同步辐射源。IR-neaSCOPE+s在有机和无机材料分析方面具有广泛的应用案例以及特殊的近场表征手段，如定量s-SNOM或亚表面分析。♢ 同时探测样品吸收和反射，适用于各类型材料。♢ 快速可靠的s-SNOM成像和光谱系统，在不影响数据质量的情况下实现高效数据产出。♢ 结合多光路设计和多项技术，实现大量选配功能（纳米 FTIR、透射、底部照明、光电流等）。...… VIS-neaSCOPE+s：局部电磁场偏振分辨的近场成像（振幅和相位）。VIS-neaSCOPE+s优化了可见光波长范围内的振幅和相位的矢量场成像。利用的s-SNOM技术实现对等离子体纳米结构和波导结构的近场成像和光谱研究。VIS-neaSCOPE+s提供灵活的光路配置，能够进行偏振测量、侧面和底部照明。同时支持升纳米FTIR 和TERS功能。♢ 检测局域电磁场的振幅和相位，实现对波衰减、模场和色散的全面表征。♢ 有的100%无背景检测技术和稳定的无像差对焦，保证在可见光全波数范围内的实验结果。♢ 灵活的光路选配，可将光源聚焦到样品或探针上，适用于等离子体不同的研究方向。 THz-neaSCOPE+s：纳米尺度太赫兹 （THz） 近场成像和光谱多功能平台。THz-neaSCOPE+s可在纳米尺度上实现太赫兹成像和光谱。该设备基于完全集成的紧凑型 THz-TDS 系统，可直接用于半导体纳米结构、二维纳米材料和新型复合材料系统的电导率研究。THz-neaSCOPE+s同时支持用户自由耦合太赫兹和亚太赫兹源，并集成了市面上SPM仪器中的软件界面，是强大的纳米太赫兹分析仪器。 ♢ 全反射光路，大程度上兼容宽波和单波太赫兹源，覆盖全部光谱范围。♢ 模块化设计和多光束路径设计，支持多种分析功能，包括光电流、泵浦以及纳米FTIR。♢ 基于THz-TDS 技术，实现紧凑且完全集成的太赫兹纳米光谱。 IR-neaSCOPE+fs：10 fs 时间分辨率和 10 nm 空间分辨率的超快泵浦光谱。IR-neaSCOPE+fs实现了泵浦光谱空间分辨率的突破。设备基于纳米FTIR 的fs激光系统，提供完全集成的硬件和软件系统，实现纳米的时间动态研究。该系统具备有的双光路设计、无色散光学元件、以及可选配的SDK，兼容各种泵浦激光器，使用成熟的高功率实验配置进行突破性的超快研究。♢ 完全集成的系统，帮助用户免于复杂的设备调试，专注于研究本身。♢ 无芯片的光学元件进行光聚焦和收集达到大时间分辨率。♢ 灵活的硬件和软件界面，可根据客户实验需求定制。 IR-neaSCOPE+TERs：nano-FTIR与nano-PL和TERS相结合，突破性的纳米尺度光谱探测技术。IR-neaSCOPE+TERs将纳米FTIR与针增强拉曼TERS和光致发光（PL）光谱相结合，在同一显微镜内利用弹性和非弹性散射光同时进行表征。该系统通过简单的光路校准可实现互补的红外光和可见光散射，可使用商用镀金的AFM探针进行稳定的纳米拉曼和PL表征。 ♢ 模块化设计和多光路设计，实现AFM探针在同一位置的纳米FTIR和纳米拉曼/PL光谱。♢ 通过简单的光路校准收集AFM探针针的强弹性散射光。♢ 使用商用AFM探针获得大 TERS 信号。♢ 优化的软件数据收集处理，在同一用户界面进行所有测量。 cryo-neaSCOPE+xs：超低温环境纳米光学成像和光谱。cryo-neaSCOPE+xs可在端低温下实现近场光学纳米成像和纳米光谱。该设备可获得高质量的近场信号，且支持可见光、红外光、以及太赫兹源。因此，该系统可实现10 K以下不同能相关的研究。cryo-neaSCOPE+xs 基于全自动干式低温恒温器，无需液氦。该系统同时具备共聚焦以及接电功能，以实现低温条件下的多功能研究。♢ 的s-SNOM和纳米FTIR技术，实现低温下纳米光学分析，温度低至10K。♢ 使用neaspec 照明和检测模块，兼容红外到太赫兹光源，应用领域广泛。♢ 使用全自动闭式循环高真空干式低温恒温器，降温速度快，使用成本低。 三、背景简介neaspec创立于2007年，起源于德国马克斯普朗克研究所，因其在纳米分析领域的一系列突破性技术而受到广泛关注。neaspec和Quantum Design结为全球战略合作伙伴，并于2013年次引入中国。产品经过多次升换代，设备的各方面性能均已达到高度优化。目前在国内的用户包括清华大学、北京大学、中国科学技术大学、中山大学、中科院诸研究所等高校和研究所。此次升使得系统在软件用户交互性、模块化、后续升兼容性方面具有更大的提升。 四、应用案例1. Nature: 双层旋转的范德瓦尔斯材料中的拓扑化激元和光学魔角 相关产品：IR-neaSCOPE+s 2018年W. Ma等在Nature报道了范德瓦尔斯材料α-MoO3 中的面内双曲声子化激元的重要发现。2020年6月，G.W. Hu等在此基础上通过理论预测并在实验上证实了双层旋转范德瓦尔斯材料α-MoO3体系，可以实现由转角控制的声子化激元从双曲到椭圆能带间的拓扑变换。在这个变换角附近，光学能带变成平带，从而实现激元的直线无衍射传播。类比于双层旋转石墨烯中的电子在费米面的平带，作者因此将这一转角命名为光学魔角。 研究中作者采用散射型近场光学显微镜（s-SNOM）对双层α-MoO3 旋转体系进行扫描测试。实验结果显示，在接近魔角时，光学能带变平，声子化激元沿直线无衍射传播。此外，通过测试不同转角的双层体系，作者成功观测到在不同频段大幅可调的低损耗拓扑转换和光学魔角。这一重要发现奠定了“转角光子学”的基础，为光学能带调制、纳米光操控和超低损耗量子光学开辟了新的途径，同时也衍生出“转角化激元”这一重要分支研究方向，为进一步发展“转角声学”或“转角微波系统”提供了重要的线索和启发。（引自：中国光学-公众号，2020年6月11日《Nature：光学魔角！二维材料转角遇见光》） 【参考】 Topological polaritons and photonic magic angles in twisted α-MoO3 bilayers. Nature, 2020, 582, 209-213.2. Nature: 天然双曲材料的声子化研究 相关产品：IR-neaSCOPE+s W. Ma在自然材料体系（α-MoO3）中观察到在平面内各项异性传播的声子化激元，包括传播速度不同的平面椭圆型和单向传播的平面双曲型声子化激元；并发现了在α-MoO3中支持的声子化激元具有低的损耗。实验发现，α相三氧化钼在两个光谱范围内存在两个剩余射线带，声子化激元的传播行为在两个剩余射线带内表现出不同的性质。在低剩余射线带内，α相三氧化钼可以在中红外波段支持双曲型声子化激元，也就是说声子化激元仅沿一个方向传播([001]方向)，在垂直方向[100]的传播完全被抑制，这种化激元有多种具吸引力的性质，它具有强的场局域特性，可以支持厚度可调节的波导模式，并且损耗低。而在另外一个剩余射线带内,α相三氧化钼在中红外波段支持椭圆型声子化激元,化激元沿着[001]和垂直方向[100]以不同的波长进行传播，这种化激元传播寿命高达约8 ±1 ps，远高于目前已知的高寿命。研究进一步促进了光学器件的微型化和多元的调制特性，并且再次证明自然材料中仍然具有无穷的挖掘潜力。 【参考】 In-plane anisotropic and ultra-low-loss polaritons in a natural van der Waals crystal. Nature, 2018, 562, 557–562. 3. 纳米空间分辨超快光谱和成像系统在范德瓦尔斯半导体研究中的应用 相关产品：IR-neaSCOPE+fs近年来，范德瓦尔斯（vdW）材料中的表面化激元(SP)研究，例如等离化激元、声子化激元、激子化激元以及其他形式化激元等，受到了广大科研工作者的关注，成为了低维材料领域纳米光学研究的热点。其中，范德瓦尔斯原子层状晶体存在特的激子化激元，可诱导可见光到太赫兹广阔电磁频谱范围内的光学波导。同时，具有较强的激子共振可以实现非热刺激（包括静电门控和光激发）的光波导调控。2020年7月，美国哥伦比亚大学Aaron J. Sternbach和D.N. Basov教授等研究者在Nature Communications上发表了题为：“Femtosecond exciton dynamics in WSe2 optical waveguides”的研究文章。研究者以范德瓦尔斯半导体中的WSe2材料为例，利用德国neaspec公司的纳米空间分辨超快光谱和成像系统，通过飞秒激光激发研究了WSe2材料中光波导在空间和时间中的电场分布，并成功提取了飞秒光激发后光学常数的时间演化关系。同时，研究者也通过监视波导模式的相速度，探测了WSe2材料中受激非相干的A-exciton漂白和相干的光学斯塔克（Stark）位移。【参考】 Aaron J. Sternbach et.al. Femtosecond exciton dynamics in WSe2 optical waveguides, Nature Communications, 11, 3567 (2020) 4. ACS Nano：光致发光、拉曼、近场光学同步测量技术揭示二维合金材料新特性 相关产品：IR-neaSCOPE+TERs 单层异质结构的应用潜力直接受到材料内在和外在的缺陷影响。乔治亚大学的研究人员在Abate教授的带领下，利用neaSNOM散射式近场光学显微镜，研究了二维（2D）单层合金光致氧化过程中纳米尺度下的奇异界面现象。他们发现界面张力可以通过建立稳定的局部势阱来集中本征激子，从而实现高的热稳定性和光降解稳定性。该实验结果由neaspec公司特的nano-PL / Raman和s-SNOM同步测量技术所采集，并已发表在ACS NANO中。在实验中，作者合成了由单层面内MoS2-WS2异质结构制成的2D纳米晶体，这些晶体在富Mo的内部区域和富W的外部区域间，显示出了较强的纳米合金界面。在针增强照明刺激下（100天），作者进一步观察到，光降解过程中界面的激子稳定性、局域性和不均匀性。得益于高度敏感的s-SNOM成像技术，作者探测到富W的外部区域的反射率出现急剧下降。该反射率始于晶体边缘，并随时间向内传播。在同一样品区域获得的高光谱纳米光致发光（nano-PL）图像显示，W氧化相关的激子的猝灭会遵循与s-SNOM相同的模式（在边缘开始并向内传播）。值得注意的是，合金界面的内部区域表现出了强大的抗氧化能力。即使在光降解100天后，它仍具有很强的s-SNOM信噪比和未淬灭的nano-PL信号。为了进一步研究结构变化，作者使用nano-PL进行了增强拉曼高光谱纳米成像测量，并在同一扫描区域的每个像素处获取了空间和光谱信息。实验结果表明，在整个晶体的光降解过程中，WS2拉曼峰逐渐消失，而在内部区域中的MoS2仍然存在。该结果表明在相同的环境条件、同一显微镜下测量相同的晶体，由于热诱导的合金和基底晶格常数的不匹配，导致光氧化与局部应变存在一定的关联。而合金界面可防止该应变传播到内部区域，从而防止其降解。 【参考】 Photodegradation Protection in 2D In-Plane Heterostructures Revealed by Hyperspectral Nanoimaging: The Role of Nanointerface 2D Alloys. ACS Nano 2021, 15, 2, 2447–2457. 5. Cryo-SNOM低温近场在氧化物界面的新应用 相关产品：cryo-neaSCOPE+xs 氧化物界面处的二维电子体系（2DES）做为一个特的平台，将典型复合氧化物、强电子相关的物理特性以及由2DES有限厚度引起的量子限域集成于一体。这些特的性质使其在电子态对称性、载流子的有效质量和其它物理特性方面与普通半导体异质结截然不同，可以产生不同于以往的新现象。然而氧化物界面多掩埋于物质间使其难以探测，为探究其局限2DES需要一个无创并且具有很高空间分辨率的表征技术，如果还能提供一个较宽范围内温度变化的平台将大地推进该领域的研究。通常光学显微镜可用于上述研究，其中，远场的探测技术由于受到波长和衍射限的限制缺乏空间分辨率，而红外波段的光束探测传导电子的Drude反应分辨率仅有几个微米的量，无法满足测试需求，而利用散射式近场光学显微镜(s-SNOM)可以克服这一限制，使其具有10-20 nm的空间分辨率并获得光响应信号中的强度和相位信息。近期，Alexey B. Kuzmenko团队在Nat. Commun.上获得新进展，他们利用s-SNOM来研究从室温下降到6K时LaAlO3/SrTiO3界面的变化情况，从近场光学信号，特别是其中的相位分量信息可以看出对于界面处的电子系统的输运性质具有其高的光学敏感度。这一模型说明了2DES敏感性来源于AFM针和耦合离子声子模型在很小穿透深度下的相互作用，并且该模型可以定量地将光信号的变化与冷却和静电选通控引起的2DES传输特性的变化相关联，从而提供操控光学信息的有效手段。从利用s-SNOM得到的实验结果和建立的模型结果来看，二者之间具有很好的拟合，这一结果说明了电子声子相互作用对于在零动量时的表面声子离子模型的散射化吸收具有至关重要的作用。【参考】 High sensitivity variable-temperature infrared nanoscopy of conducting oxide interfaces. Nature Communications 2019, 10, 2774. 6. Science：近场太赫兹光电流-石墨烯等离子体在近费米速度传播下的非局域量子效应 相关产品：THz-neaSCOPE+s西班牙光子科学研究所（ICFO）的 Marco Polini教授和Frank H. L.Koppens教授在《Science》上发表了题为：Tuning quantum nonlocal effects in graphene plasmonics的文章。 在本篇文章中，研究者利用散射式近场光学手段，对石墨烯-(h-NB)-金属复合体系表面进行了纳米尺度下的精细扫描，由此观测到了太赫兹波段下的石墨烯等离子体以近费米速度进行传播。研究发现，在慢的速度（数百倍低于光速）下，石墨烯等离子的非局域响应得以探测，通过近场成像能够以无参数匹配手段清晰地揭示无质量的Dirac电子气体的量子描述，进而展示了三种类型的非局域量子效应，即单粒子速率匹配，相互增强费米速率和相互减弱压缩性。通过该近场光学的研究方法，研究者终提供了确定电子体系的全时空反应的新途径。 【参考】 Tuning quantum nonlocal effects in graphene plasmonics. Science 2017, 357, 187. 五、部分发表文章[1]. Nature (2021) 596, 362[2]. Science (2021) 371, 617[3]. Nature Physics (2021) 17, 1162[4]. Nature Phot. (2021) 15, 594[5]. Nature Chem. (2021) 13, 730[6]. Nature (2020) 582, 209[7]. Nature Phot. (2020) 15, 197[8]. Nature Nanotech. (2020) 15, 941[9]. Nature Mater. (2020) 19, 1307[10]. Nature Mater. (2020) 19, 964[11]. Nature Phys. (2020) 16, 631[12]. Nature (2018) 562, 557 [13]. Nature (2018) 359, 892[14]. Science (2018) 362, 1153 [15]. Science (2018) 361, 6406 [16]. Science (2018) 359, 892[17]. Science (2017) 357, 187[18]. Science (2014) 344, 1369[19]. Science (2014) 343, 1125