光催化连续合成

光催化材料是具有环境净化和自洁功能的半导体材料的总称。它在微量紫外线作用下，能产生强大的光氧化还原能力，催化分解附表的有机物和部分无机物。光催化技术的特点是能有效利用光能、易操作、无二次污染，在环境保护（废水废气净化、空气净化）、新能源开发、有机合成、自洁和抗菌材料生产等领域具有广阔的应用前景。 TiO2是公认的最有效光催化剂，它的显著优点是：能有效吸收太阳光谱中的弱紫外辐射部分；氧化还原性较强；在较大pH值范围内的稳定性强；无毒。但由于TiO2的禁带宽度为3.2eV，只能吸收波长小于387nm的紫外辐射，不能充分利用太阳能。另外，TiO2的光量子效率也有待进一步提高。有鉴于此，国内外已从多种途径对TiO2材料进行改性，包括TiO2表面贵金属淀积、金属离子掺杂、半导体光敏化和复合半导体的研制等。近来研究发现纳米级TiO2材料的催化效率高于一般半导体材料。纳米半导体粒子存在显著的量子尺寸效应，它们的光物理和光化学性质已成为目前最活跃的研究领域之一，其中纳米半导体粒子优异的光电催化活性倍受世人注目。与体相材料相比，纳米半导体量子阱中的热载流子冷却速度下降，量子效率提高；光生电子和空穴的氧化还原能力增强；振子强度反比于粒子体积而增大；室温下激子效应明显；纳米粒子比表面积大，具有强大的吸附有机物的能力，有利于催化反应。 纳米TiO2具有良好的半导体光催化氧化特性，是一种优良的降解VOCs（可挥发性有机化合物）的光催化剂。它的本质是在光电转换中进行氧化还原反应。根据半导体的电子结构，当其吸收一个能量不小于其带隙能（Eg）的光子时，电子（e-）会从充满的价带跃迁到空的导带，而在价带留下带正电的空穴（h+）。价带空穴具有强氧化性，而导带电子具有强还原性，它们可以直接与反应物作用，还可以与吸附在催化剂上的其他电子给体和受体反应。例如空穴可以使H2O氧化，电子使空气中的O2还原，生成H2O2，OH" 基团和HO2" ，这些基团的氧化能力都很强，能有效的将有机污染物氧化，最终将其分解为CO2、H2O、PO43-、SO42-、NO23-以及卤素离子等无机小分子，达到消除VOCs的目的。TiO2 +hv —— e - + h +e - + h + —— N +能量 （hv’入射光能量hv或热能）HO- +h+ —— OHH2O + h+ —— OH +H+O2 + e- —— O2-O2-+H2O —— OOH +OH-2OOH —— H2O2 +OH-OOH +H2O+ e- ——H2O2 +OH-H2O2 + e- —— OH+OH-

光催化转化氮氧化物的研究进展 马睿 谭欣 赵林 ( 天津大学环境学院, 天津 300072) 摘要:对光催化转化氮氧化物的研究进展进行了综述。首先介绍了氮氧化物的危害及传统处理方法的缺点以及光催化反应的机理 随后着重介绍了以 TiO2 为催化剂对 NOx 去除的研究进展, 并对其他用于分解氮氧化物新型光催化进行了介绍 最后对应用前景作出 展望。光催化转化氮氧化物的研究分为光催化氧化和光催化还原 2 种, 反应器则主要为固定床反应器和流化床反应器。N 原子的搀 杂、氧空穴的产生以及表面负载 Pt 均能有效地利用可见光, 炭( AC) 、沸石、氧化钙、ZrO2、高岭土等载体也可明显地提高光催化转化 氮氧化物的效率。此外, 植入过渡金属离子沸石, 也可有效地转化氮氧化物。 关键词 TiO2 氮氧化物 光催化 脱除 载体 可见光 进展 中图分类号 O43 文献标识码 A 文章编号 0517- 6611( 2007) 08- 02215- 03目前, 脱除 NOx 的技术措施主要有非催化法和催化还 原法两类[1]。非催化法主要包括湿式吸收法、固体吸附法、电 子束照射法等, 这些方法往往需要复杂的设备、较高的成 本, 且存在二次污染问题。选择性催化还原法是目前主流发 展方向, 但也存在二次污染及要求较高的反应温度等问题。 例如, 在 Ag/Al2O3 催化剂上选择性还原 NO 的最佳操作温 度是 500 ℃[2], 在 Ba/MgO 催化剂上选择性还原 NO 的最佳操 作温度是 700 ℃[3]等。光催化技术是近几年发展起来的一项 空气净化技术, 具有反应条件温和、能耗低、二次污染少等 优点[4], 笔者对光催化分解氮氧化物的研究进展进行了综述。1 光催化反应机理半导体材料存在能级分布, 当用能量大于半导体禁带 宽度的光照射半导体时, 光激发电子跃迁到导带, 形成导带 电子( e-) , 同时在价带留下空穴( h+) 。由于半导体能带的不 连续性, 电子和空穴的寿命较长, 它们能够在半导体本体和 表面运动, 与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生 氧化还原反应, 而将污染物分解掉。以 TiO2 为例, 它的禁带 宽度为 3.2 eV, 在波长小于 380 nm 光照下, TiO2 的价带电 子被激发到导带上, 产生高活性的电子- 空穴对。图 1 绘出 了受光源照射时半导体内载流子的变化。电子和空穴被光 激发后, 经历多个变化途径, 主要存在俘获和复合两个相互 竞争的过程。光致空穴具有很强的氧化性, 可夺取半导体颗 粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子, 使原本不吸收光而 无法被光子直接氧化的物质, 通过光催化剂被活化氧化。光 致电子具有很强的还原性, 能使半导体表面的电子受体被 还原, 这两个过程均为光激活过程。同时迁移到体内和表面 的光致电子和空穴又存在复合的可能, 此为去激活过程, 对 光催化反应无效。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH-或 H2O 发生作用生成 HO?。HO?是一种活性很高的粒 子, 通常被认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电 子能够与 O2 发生作用生成 HO2?和 O2?-等活性氧类, 这些活 性氧自由基也能参与氧化还原反应。目前对 NOx 的光催化 反应的研究分为光催化氧化和催化分解 2 种。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2009/03/200903201415_139711_1614854_3.gif[/img]

一、 研究意义和目的 人类正面临着环境污染的巨大压力。污水中成分复杂，浓度亦不相同，利用光催化技术可将多种有机污染物完全矿化为二氧化碳、水及其他无机小分子或离子；将高毒性的CN-氧化为CNO-，CrO42-还原为Cr3+，来降低它们的毒性；还能将[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]体系中的氮氧化物分解并将有机污染物氧化。如何提高光催化反应的光量子产率，是光催化大规模应用面临的主要难题之一。晶粒尺寸减小到一定程度后，光能隙蓝移，对应于更高的氧化-还原电位，因而有更强的氧化-还原能力；另外晶粒尺寸减小后光生载流子迁移到晶粒表面的时间大大缩短，有效地减少了光生电子和光生空穴的体相复合。因此，制备高比表面积的超细二氧化钛纳米颗粒有望能显著地提高其光催化活性。 我们课题组的研究目标是利用价廉的含钛无机物为主要原料，制备锐钛矿相、金红石相、两相的混晶等多种结构的二氧化钛纳米晶、高比表面积的无定形二氧化钛和由介孔与二氧化钛纳米晶构筑的团聚体。利用苯酚的光催化氧化反应和铬酸根的光催化还原反应为模型，来考察不同结构的纳米二氧化钛的光催化活性。这些研究成果对光催化的基础研究、金红石相二氧化钛纳米晶的应用和高性能的光催化制备有重要的指导意义和借鉴作用。 1．不同结构纳米二氧化钛的制备与性能 以钛醇盐为前驱体，用沉淀法或溶胶-凝胶法都能制备出无定形或结晶度较差的锐钛矿相(anatase)二氧化钛。要获得金红石相(rutile)需经高温煅烧，大约在500t开始锐钛矿相?金红石相转变(具体温度与制备条件有关)，要获得纯金红石相需在8000C左右煅烧2h。实际上，金红石相是常温下的稳定相，但在通常条件下难以合成。国内生产的钛醇盐主要是钛酸丁酯，含钛量不高且价格贵，文献中的数据表明，用钛醇盐为原料难以获得高比表面积(大于200m2／g)和超细尺寸的二氧化钛纳米晶(小于10nm)。而且，这种方法得到的粉体往往含有较多的有机物，这些有机物会降低二氧化钛的催化活性。因此，用醇盐得到的二氧化钛需用煅烧的方法来改善结晶度和除掉有机物。我们课题组找到了用廉价原料制备不同晶相的高性能二氧化钛纳米粉体的方法。高温条件下金红石相二氧化钛纳米晶的生长速度快，高温[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]反应(如氯化法)也难以获得金红石相二氧化钛纳米晶。二氧化钛纳米晶在液相介质中，很难分离和回收。文献曾报道用模板剂来合成介孔二氧化钛，但墙体二氧化钛是无定形的，且3500C煅烧介孔开始坍塌，尚不能完全烧掉模板剂。因此，这种介孔并不适合作光催化剂。 我们用四氯化钛为主要原料，通过控制水解条件可以得到锐钛矿相、金红石相以及混晶等多种结构的二氧化钛纳米晶、高比表面积的无定形二氧化钛和三维无序结构的介孔二氧化钛。图1和图2分别为它们的x射线衍射图(XRD)和透射电镜照片(TEM)。 纳米粉体有着更高的光催化活性，但在应用中面临的主要问题是它们难以分离和回收。为了解决这一难题，可将二氧化钛负载在分子筛或介孔材料上，Ying曾制备了二氧化钛介孔材料，但350℃煅烧后孔开始坍塌。这样低的煅烧温度尚不能烧掉孔内的模板剂剂，作为墙体的二氧化钛是非晶的，并不适合于用作光催化剂。我们通过溶胶-凝胶法制备了含少量二氧化硅的钛硅复合氧化物，利用二氧化硅网络阻止煅烧过程中二氧化钛的传质过程从而抑制品粒长大和相变。钛硅复合粉体中二氧化钛晶化后，用化学法洗去二氧化硅，可以得到高比表面积的介孔二氧化钛。与现有文献相比，这种介孔材料的突出特点是：①墙体为锐钛矿相，适合作光催化剂；留颗粒尺寸为10mm级，是一次粒径为1nm的锐钛矿相和介孔构筑的团聚体，既保留了纳米晶高比表面积的特点又可用过滤的方法来分离和回收；③可用光还原的方法在孔壁沉积出贵金属岛，来实现电子和空穴的分离和氧化过程和还原过程的分隔。我们知道铂的密度是锐钛矿相二氧化钛的5．6倍，使用过程中铂原子簇会从颗粒表面脱落。沉积在孔壁上的铂位于孔构筑的笼中，能延长负载珀的光催化剂的使用寿命。 2.发现了不同结构纳米二氧化钛的光催化活性中的一些新现象 苯酚是常见的有机污染物，汽提法不过是将有机污染物由一种介质转移到另一种介质，没有真正降解；利用光催化技术可将苯酚等污染物降解(为二氧化碳和水，实现完全矿化。铬(VI)有致癌作用，并且不易被吸附剂吸附，因而难以固定。利用光催化技术，可以把铬(VI) 还原为毒性较低的铬(Ⅲ)，在中性或弱碱性介质中，铬(Ⅲ)可以转化为Cr(OH)3沉淀，能够从溶液中分离出来。选择这两种最常见的污染物来考察二氧化钛纳米晶的光催化活性，发现了一些新现象并得到了有重要意义的结果。 我们首次在国际上报道了超细锐钛矿相二氧化钛纳米晶在苯酚的光催化降解反应中对其深度矿化有更高的选择性。不往反应体系中通人氧气，利用搅拌时空气中的溶解氧来促进苯酚的光催化氧化，发现粒径为3．8nm的锐钛矿相二氧化钛对苯酚的深度矿化的选择性最高，而混晶和金红石相的超细纳米晶的选择性较低。这一发现表明用超细锐钛矿相二氧化钛纳米晶作为光催化剂时，生成的有机中间产物少，不会造成降解产物对水体的二次污染。图3为不通氧条件下，主要的几种二氧化钛纳米晶使苯酚深度矿化的选择性差异3．8nm(A) 6．8nm(A) 14．1nm(A) mixed-1 rdxexl-2 7．2nm(R)Photo0Zcatalysts不同晶相的纳米二氧化钛对苯酚深度矿化的选择性mixed-l=混晶,4．4nm(R)+5．9nm(A)；mixed-2=混晶，14．2nm(R)+10．7mm(A)．不论是否往反应体系中通人氧气，合成的混晶均表现出最高的催化活性。总有机碳(TOC)含量的结果表明，不通人氧气，用合成的混晶、6．8nm的锐钛矿和7．2nm的金红石相二氧化钛纳米晶作为光催化剂，反应4h后反应体系中TOC分别下降61．2％、50．5％和47．1％。通入氧气后，反应速率迅速提高，反应1．5h后，使用这三种催化剂后，反应体系中的TOC分别下降97．6％、84．5％、91．5％；作为对比，我们选择商品二氧化钛(锐钛矿相，比表面积等于9m2／g)进行光催化实验，同样条件下其TOC含量仅下降21．2％。由此可见纳米晶的高催化活性。紫外-可见光谱表明混晶的漫反射吸收谱不同于两相的机械混合物：它们在可见光区有一较弱的吸收带，高分辨电镜照片表明混晶中不同形貌的纳米颗粒在晶面尺度上形成毗连结构，这种晶面毗连形成了过渡能态，有利于提高其光催化活性。优化混晶中两相的比例、并设计和制备出更多不同相的毗连晶面的高活性光催化剂的工作正在进行之中。 铬酸根的降解反应中，锐钛矿相超细纳米品表现出很高的光催化活性，催化活性随着粒径的减小而大幅度提高。在酸性条件下，纳米晶显示更高的光催化活性，半小时铬酸根的除去率超过90％。从不同晶粒尺寸的锐钛矿相二氧化钛的UV-vis吸收谱来看，其尺寸效应不如金红石相二氧化钛明显。也就是说，锐钛矿相晶粒细化后，光能隙的蔬移并不明显。二氧化钛纳米晶中光生电子由晶粒内部迁移到晶粒表面所需的时间(t)可由下列公式来估算：t=r2/p2D (1)r为二氧化钛纳米晶的半径，D为载流子的扩散系数。电子的扩散系数(De)为2×10-2cm2／s，由此算得粒径为6．8nm、lOnm和lOOnm的二氧化钛中电子由晶粒内部迁移到晶粒表面所需的时间约为0．58ps(皮秒)、1.25ps和125ps。可见粒径细化后，光生电子迁移到晶粒表面所需的时间大大减少。这样可有效地减少了光生电子和光生空穴在体相内的复合，有更多的光生电子参加氧化-还原反应，因而有更高的光催化活性。因此，在铬酸根的光催化还原反应中，晶粒细化后，光生电子迁移到纳米晶表面的时间大大缩短，减少了光生载流子的体相复合是其光催化活性有显著尺寸效应的主要原因。 需要强调指出的是无论在苯酚的光氧化反应还是铬酸根的光还原反应中，介孔二氧化钛的光催化活性大大高于钛硅复合粉体，负载0．22 wt％的Pt后，光催化活性大幅度提高。