硅合金

文章摘要： 机械合金化（Mechanical Alloying，简称MA）是指金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。本文以硅锗合金和碲化铋半导体材料合金化制备实验为例，介绍了高能球磨仪Emax的使用方法和技术优势，对合金样品制备的应用有借鉴作用。 传统方法制备不锈钢类合金要求高温下进行熔融，如果需求量很小抑或无法熔融，机械合金法就是一个很好的替代方法，传统上会用行星式球磨仪来完成。上世纪60年代末，美国国际镍公司用机械合金法第一次制备成功耐高温镍铁合金并以此申请专利。机械合金研磨需要有强劲的动能把固体粉末结合在一起，行星式球磨仪产生的高能撞击可以提供所需能量。在研磨球的撞击和挤压下，细粉颗粒会发生塑性形变并且焊合在一起。所以机械合金法可以弥补传统高温熔融无法制备的样品的不足，并且可以制备更大自由度混合比的样品。热电合金材料硅（Si）和锗（Ge）都是最通用常见半导体材料—是光电电池和晶体管产业的基石。硅锗合金材料性质如带隙可以由改变硅和锗混合比例来调整。热电合金材料用于制造航天热偶发电机，保证了空间探索和试验设备的动力供应。在商用热电材料领域，碲化铋（Bi2Te3）因其热电效能转化率高，是研究最多的材料，被用来做半导体制冷元件。 高能球磨仪EmaxEmax的转速能达到每分钟2000转，特殊设计的跑道型研磨罐可以产出更大的粉碎能。结合了高速撞击力和密集摩擦力，高能球磨仪的强劲能量输入可以做快速纳米研磨实验和机械合金应用。跑道型的研磨罐和偏心轮运动方式，有效保证了样品的混合，样品最后不仅可以磨得很细，粒度分布范围也会变很窄。内置水冷管路可以快速带走样品子啊研磨中产生的热量，保护样品免受过高温度影响，从而可以不像行星式球磨仪一样需要间歇停转，大大提高研磨工作效率。如果有更严格的控温需要，Emax还可以外接冷水机，进一步降低研磨温度（最低工作温度不能低于5摄氏度）。 图1：研磨前样品XRD 分析结果 Si（红）Ge（绿）整个扫描范围从10-60°，可以看出Si和Ge晶面特征峰。图2：研磨5小时后XRD分析结果 可以看出晶面特征峰已经偏移和合并，机械合金化已有效果图3:研磨5,8,9小时后XRD分析结果 晶面特征峰值会有所变窄和迁移，显示5-6小时的反应后机械合金反应已经基本完成原来硅和锗的机械合金化反应用是用行星式球磨仪进行的，但是会有很多问题导致结果不尽如人意。行星式球磨仪需要至少80分钟才能把样品处理到可以进行机械合金化的初始细度，接下来即使用中低转速400转/分也会导致样品在研磨罐中结块，无法使用其全部能量来进行机械合金反应。另一个问题是研磨罐过热需要间歇，在整个13小时的反应时间中需要额外加入至少90分钟停止时间。而高能球磨仪Emax自带水冷功能，高速运行也无需间歇，没有样品结块的现象，同时还大大提高了反应效率。 图4： 图 5：Bi和Te机械合金反应 1小时后XRD分析结果 图4为球料比10:1 （体积比）图5为球料比5:1（体积比） 机械合金法制备硅锗合金硅锗合金比为SI 3.63克 Ge2.36克，用50ml碳化钨研磨罐，10mm碳化钨研磨球8个（球料比10:1）。硅料和锗料的原始尺寸为1-25mm和4mm。2000转/分20分钟后，样品已经微粉化无结块现象。接下来1200转/分 9个小时（每隔1小时中间间歇1分钟后反转样品以避免样品结块）。机械合金反应前20分钟样品做了XRD定性和定量分析，Si和Ge的特征峰值都可以很清晰地辨认出来，说明碳化钨球几乎没有产生摩擦效应。在整个反应过程中合金始终保持微粉化，Emax的温度没有超过30℃。经过9个小时的反应后，整个样品基本消除了不定形态，呈微晶状态。机械合金法制备碲化铋研究不同球料比（10:1或5:1）对反应的影响，50ml 不锈钢研磨罐， 10mm不锈钢研磨球 10个。 球料比10:1的罐子中加入2.09克Bi和1.91克Te。 球料比5:1的罐子中加入4.18克Bi和3.83克Te。800转/分 70分钟（每10分钟间歇1分钟并反转），结果做了XRD分析。在经过近1小时机械合金研磨，Bi和Te的特征峰都有明显可辨的偏移，显示化合物Bi2Te3开始形成。球料比10:1的样品形成速度比5:1的更快，因为5：1样品中Te的特征峰值强度更大，说明10:1样品中的Te反应地更多。合金反应继续1200转/分3小时后，没有样品结块。和原来用混合研磨仪1200转/分 6.5小时制备相比，高能球磨仪Emax只需要2-3个小时候就能轻松完成任务。

合金真的有那么难消解吗？合金（alloy）是指一种金属与另一种或几种金属或非金属经过混合熔化，冷却凝固后得到的具有金属性质的固体产物。常用的合金有哪些常用的合金包括：耐腐蚀合金、 耐热合金 、高强度不锈钢等。尽管标准不锈钢不易腐蚀，但在条件苛刻的环境中，所造成的腐蚀仍可能会导致材料中出现孔隙。由于镍可有效提高耐高温的强度，而铬，硅和铝可提供抗氧化保护。人们通过添加适当分量的铬，钼，镍和其他合金金属，用以提供全面的腐蚀防护，改进不锈钢的质量，并提高对晶界腐蚀，点蚀，缝隙腐蚀以及应力腐蚀开裂的抵抗能力。高性能的合金材料具有高耐腐蚀性，耐热性，高强度等特征，并可应用于一些条件苛刻的环境，如脱盐，原子能，半导体，太阳能电池和燃料电池等先进技术领域。消解合金样品面临的挑战分析并测试合金中元素的组成和元素的含量成为控制合金材质的关键。合金的主要成分来自矿物冶炼，以镍铁合金为例，它的生产工艺在世界范围内比较成熟的是利用红土镍矿进行火法冶炼。火法冶炼镍铁指：在高温条件下，以C（或Si）用作还原剂，对氧化镍矿中的NiO及其他氧化物（如FeO）进行还原而得。除此以外，合金中还含有碳、硅、硫、磷等其他杂质，这对消解合金样品带来一定的挑战。然而在安东帕Multiwave 5000面前一切将变得非常简单安东帕Multiwave 5000系列微波消解仪试验方案仪器：Multiwave 5000，20SVT50 转子样品样品名称标准型号Hastelloy C22NiCr21Mo14WStainless Steel 1.4404EN: X2CrNiMo17-12-2Stainless Steel 1.4301EN: X5CrNi18-10FeTi 7039EN: X5CrNi18-10Ferrochrome 471EN: X5CrNi18-10Hastelloy C22是一种全能的镍铬钼钨合金，比其他的现有的镍铬钼合金拥有更好的总体抗腐蚀性能；不锈钢1.4404则更耐氯化物侵蚀，因此可在盐水环境中使用。该钢经过改良可加工，具有非常好的耐腐蚀性，通常用于建筑和建筑业，用于关键部件的应用；不锈钢1.4301具有基本的耐腐蚀性，故经常应用于日常产品中，例如橱柜、热水器、锅炉、汽车配件等；FeTi 7039和Ferrochromium 471是来自钢铁厂的工艺样品。FeCr合金作为钢的添加料生产多种高强度、抗腐蚀、耐磨、耐高温、耐氧化的特种钢是航空、宇航、汽车、造船以及国防工业生产枪炮、导弹、火箭、舰艇等不可缺少的材料 消解程序首先称取200mg细粉的样品至消解管中，过程中要避免由于静电吸引而弄脏容器壁。先添加HCl（盐酸），以防止样品钝化，几分钟后加入硝酸、氢氟酸。在加酸过程中，若发现有剧烈反应，应将样品在通风橱中静置待反应缓和，然后再继续添加酸。值得一提的是，并非所有种类的钢和合金样品都必须添加氢氟酸。 如果样品中含有硅，则HF的添加尤为重要。在添加了相应的酸和进行预反应之后，将容器密闭并插入转子中，开始消解程序。温度程序消解效果使用Multiwave 5000 成功地消解了200mg样品，用去离子水稀释至40 mL后，消化的溶液呈绿色（源自高Cr浓度）或呈浅黄色。 不论颜色如何，所有样品均被完全消解。样品消解效果样品消解效果样品消解效果⬅ 向左滑动试验结论配备Rotor 20SVT50的安东帕Multiwave 5000系列微波消解仪是一种功能强大的配置，可用于对苛刻的无机基质进行快速可靠的高端样品消解。本次试验成功地证明了Multiwave 5000可以方便地在常规基础上完全消化各种钢和高性能合金。Multiwave 5000系列配备的SmartVent技术以及SVT50容器可在高温下提供更多的样品量。SmartTemp技术可确保对反应性样品进行快速可靠的温度控制，在强力排气的情况下。SmartVent检测器可通过增加排气量来快速去除蒸汽。

为发挥北京科技大学材料学科专业优势，服务材料相关专业实验教学，北京科技大学材料国家级教学示范中心与北京科大分析检验中心有限公司联合开发了一系列金相典型特征样品，并使用徕卡智能型显微镜DM4 M采集了所有样品的显微组织，为广大教师和实验室技术人员提供参考。此次为您准备了以下8个系列的金相样品图谱，本篇是第七篇，将为您展示有色金属合金组织样品图谱。一、铁碳平衡组织二、钢的热处理组织三、工模具钢组织四、不锈钢组织五、铸钢组织六、铸铁组织七、有色金属合金组织八、塑性变形组织有色金属合金组织 纯铜材料状态：退火浸蚀剂：三酸乙醇溶液显微组织：α固溶体黄铜材料状态：退火浸蚀剂：三酸乙醇溶液显微组织：α固溶体+β相亚共晶铝硅合金材料状态：铸态浸蚀剂：氟硼酸溶液电解浸蚀显微组织：α固溶体+共晶硅共晶铝硅合金材料状态：铸态浸蚀剂：氟硼酸溶液电解浸蚀显微组织：共晶硅过共晶铝硅合金材料状态：铸态浸蚀剂：氟硼酸溶液电解浸蚀显微组织：初晶硅+共晶硅ZL102材料状态：铸态未变质处理浸蚀剂：氟硼酸溶液电解浸蚀显微组织：α固溶体+共晶硅ZL104材料状态：变质处理浸蚀剂：氟硼酸溶液电解浸蚀显微组织：α固溶体+变质硅铝铜合金材料状态：铸态浸蚀剂：氟硼酸溶液电解浸蚀显微组织：α固溶体+Al2Cu共晶体亚共晶铅锡合金材料状态：铸态浸蚀剂：氟硼酸溶液电解浸蚀显微组织：先共晶α相+共晶相共晶铅锡合金材料状态：铸态浸蚀剂：氟硼酸溶液电解浸蚀显微组织：共晶相过共晶铅锡合金材料状态：铸态浸蚀剂：氟硼酸溶液电解浸蚀显微组织：先共晶β相+共晶相以上的清晰图片都是采用徕卡 DM4 M智能型金相显微镜采集。Leica DM4 M智能型金相显微镜德国进口显微镜，主要应用于材料科学研究:- 载物台移动范围：100x100mm- 放大倍率： 50-1000- 2 齿轮手动调焦驱动器- 6 位或7位编码物镜转盘- 手动/电动载物台，6个符合人体工学设计的可编程按钮- 照明管理系统- 对比度管理器- LED 照明装置可实现所有对比度模式- 相衬模式：明场、暗场、微分干涉相衬、偏振、荧光- Leica Application Suite (LAS X) 软件关于徕卡显微系统Leica Microsystems 徕卡显微系统是全球显微科技与分析科学仪器之领导厂商，总部位于德国维兹拉(Wetzlar, Germany)。主要提供显微结构与纳米结构分析领域的研究级显微镜等专业科学仪器。自公司十九世纪成立以来，徕卡以其对光学成像的极致追求和不断进取的创新精神始终得到业界广泛认可。徕卡在复合显微镜、体视显微镜、数码显微系统、激光共聚焦扫描显微系统、电子显微镜样品制备和医疗手术显微技术等多个显微光学领域处于全球领先地位。 徕卡显微系统在全球有七大产品研发与生产基地，在二十多个国家拥有服务支持中心。徕卡在全球一百多个国家设有区域分公司或销售分支机构，并建有遍及全球的完善经销商服务网络体系。