光子晶体

据美国物理学家组织网近日报道，美国麻省理工学院(MIT)的一个研究小组找到了一种采用金属钨或钽制造出可耐受1200摄氏度高温的光子晶体途径。这种材料可广泛应用于智能手机、红外线化学探测器和传感器、深度探索太空的宇宙飞船等供电装置。相关论文刊登在最新一期的《美国国家科学院院刊》上。　　光子晶体指能对光作出反应的特殊晶格，可影响光子运动的规则光学结构，类似于半导体晶体对于电子行为的影响。其晶格尺寸与光波的波长相当，是不同折射率的电介质材料在空间呈周期性排列构成的晶体结构。　　MIT军用纳米技术研究所工程师赛拉诺维奇表示，几乎完全可以采用标准的微细加工技术和现有设备将这种新型耐高温、二维光子晶体制造成计算机芯片。与早期制造的高温光子晶体的方法相比，采用新方法制造出的材料具有“更高性能、简单操作、坚固耐用”等特点，适合低成本的大规模生产。　　美国国家航空航天局也对这种材料很感兴趣，因为它具有为深度探索太空提供永续动力的潜力。完成这样的任务通常利用少量的放射性物质的能量，采用放射性同位素热电源(RTG)。例如，计划在今年夏天抵达火星的“好奇”号探测器使用的就是RTG系统，可以连续不间断作业多年，而不像太阳能供电站，到了冬天就会出现发电不足的情况。　　这种耐高温光子晶体应用前景十分广阔，可用于太阳能光热转换或太阳能光化学转换装置、放射性同位素的供电设备、氮氢化合物发电机或工业领域电厂余热回收的配套设施等。但制造这种材料还存在许多障碍，高温会导致晶体蒸发、扩散、腐蚀、开裂、熔化或快速化学反应。为了克服这些挑战，MIT的研究小组正在对高纯度的钨在结构上进行专门精密的几何设计，以避免材料在被加热时损坏。　　该材料还可以取代电池，为便携式电子设备有效供电，采用丁烷作燃料运行热光生电机产生能量，作业时间比电池长10倍。

五彩缤纷的蝴蝶翅膀、光鲜靓丽的孔雀羽毛、闪耀着金属光泽的昆虫甲壳……点缀着这些大自然奇妙杰作的并非普通色素，而是光与光子晶体结构发生散射、干涉、衍射等作用后形成的结构色。光子晶体是由不同折射率介质周期性排列而形成的光学超材料，也被称为光学半导体。通过设计和制造光子晶体材料及相关器件来控制光子运动，并在此基础上进一步实现光子晶体材料的各种应用，是人们长久以来的梦想。近日，中国科学院化学研究所绿色印刷院重点实验室研究员宋延林、副研究员吴磊等研究人员组成的研究团队利用连续数字光处理（DLP）3D打印技术，实现了具有明亮结构色的三维光子晶体结构制备，为创新结构色制备方法及扩展3D打印的应用开创了新的途径。创新方法，让光子晶体精准“生长”光子晶体作为未来光子产业发展的基础性材料，其独特的三维光学控制能力使其在集成光学元件、光子晶体光纤及高密度光学数据储存等领域都有广阔的应用前景。3D打印技术近年来的成熟发展，也使其成为最好的光子晶体制备手段之一。宋延林向记者介绍，虽然近年来有一些将3D打印技术应用于多种图案化光子晶体制备的案例，但普通的3D打印技术因为墨水中树脂的光固化速度和纳米粒子组装速度的差异，存在结构色效果较差、打印精度较低、难以实现复杂三维结构等问题。上述方法制备的多种图案化光子晶体具有表面形貌粗糙和保真度较差等缺陷，难以被广泛应用于光学器件中。要实现高精度、高保真的光子晶体结构3D打印，就必须要开拓出新的方法。此次研究中，研究团队使用了连续数字光处理3D打印技术。与常见的将原材料层层挤出、堆叠而成的3D打印技术不同，连续数字光处理3D打印技术基于光敏树脂材料在紫外线照射下会快速固化的特性，利用紫外线光束在光敏树脂溶液中雕刻形成3D结构。此次研究团队所采用的连续数字光处理3D打印方法主要的打印步骤如下：首先，在透明基板上滴上墨水，将墨水上方的成型平面缓缓下降，与墨水进行接触；接下来，通过基板下方的光束将打印图案照射在墨水上；之后，受到紫外线照射的墨水会凝固成预先设计好的形状。一滴滴小小的墨水被“雕刻”为一个3D光子晶体结构，其整个产生的过程仿佛是从基板上“生长”出来。宋延林表示，研究团队所采用的连续数字光处理3D打印技术主要在两方面上取得了重要改进。在打印模式上，市面上的光固化连续数字光处理3D打印技术大都是层层打印，打印速度较慢。研究团队研发出的低黏附光固化界面，让液滴与基底之间的粘附力极低，打印过程没有任何“拖泥带水”，能够实现迅速连续打印成型，极大地提升了打印的速度。在成型方式上，市面上的光固化连续数字光处理3D打印技术通常要采用液槽来盛装大量液态树脂。采用液槽来盛装大量液态树脂的方式导致在连续打印过程中，不该固化的区域因为受到照射而固化，不仅造成原材料的大量浪费，也降低了连续打印过程中的稳定性及分辨率。研究团队摒弃了液槽，而是以单墨滴为成型单元，通过控制固化过程中气、固、液三相接触线，显著减少了液体树脂在固化结构表面的残留。同时，以单墨滴为成型单元还降低了界面粘附，增加了液体内部树脂的流动，显著提高了3D打印的精度和稳定性。克服困难，逐个击破墨水难题除了创新打印方式，此次研究中，研究团队对打印所需的墨水也进行了大胆革新。“我们这次研究中最困难的环节就是打印墨水的开发。”宋延林表示。针对上述问题，研究团队创造性地研发出了利用氢键辅助的胶体颗粒墨水，赋予了打印结构高质量的结构色与光子晶体特性。研究团队研发的墨水由三部分组成：实现三维结构构建的光固化单体和光引发剂、保证结构色的纳米颗粒、减少光散射的添加剂。在单体的选择和引发剂合成上，考虑到环保要求，研究团队合成的墨水为水性体系。但由于目前广泛使用的引发剂大多为油溶性，少数水溶性的引发剂又与3D打印所采用的光波波长不匹配，光引发效率较低。为了能够得到较高光引发效率的水溶性引发剂，团队查阅了大量文献并进行了反复的摸索实验，最终成功合成出了水溶性的光引发剂。除了引发剂，光固化单体的选择更加至关重要。宋延林表示，合格的光固化单体必须满足既能实现三维结构化，又不能在打印过程中引起聚合物和纳米颗粒的相分离的条件。论文第一作者张虞表示，“最终我们找到了丙烯酰胺这种适合的单体。”选定单体后，还需确定光固化单体与纳米颗粒的比例。如果光固化单体较少，就会无法打印。反之，如果光固化单体太多，则会影响纳米颗粒的运动和分散，进而影响结构色的质量。团队经过大量实验，对多种不同的比例组合反复尝试，最终确定了最佳比例。最后，为了减少光的散射对打印过程的影响，尽可能地提高打印结构的色彩饱和度，在添加剂的选择上，团队尝试了包括碳纳米管、碳纳米纤维以及黑色墨水等多种材料。但上述材料均存在种种缺陷，研究团队最终将经过特殊处理的炭黑作为添加剂。前景广阔，让结构色“五彩斑斓”在此次研究中，研究团队发现，视角、胶体颗粒粒径以及打印速度等因素都会影响3D结构色的呈现。当胶体颗粒粒径和打印速度不变时，随着视角增加，结构色蓝移，即从橙色转变为黄绿色，最后转变为蓝紫色。这种视角依赖的特性，使得连续数字光处理3D打印技术在个性化珠宝配饰及装饰、艺术创作等领域有着比较广阔的应用前景。除了视角变化会影响结构色的呈现外，当打印速度固定时，控制固定胶体颗粒粒径、调节打印速度，都可以得到覆盖可见光范围的系列结构色。采用顺序切片、依次投影、分段打印的方式，还可使同一物体结构上呈现出多种结构色。除了实现“信手拈来”般地制备结构色，研究团队利用此种连续数字光处理3D打印技术制备出的多种具有光滑内外表面、低光学损耗及颜色选择性的线性光传输和非线性光传输3D结构，也验证了该方法在制造高效光学传输器件方面的独特优势。宋延林表示，未来研究团队会在光子晶体功能器件的制备方面继续进行新的探索。

光子晶体又称光子禁带材料。从结构上看，光子晶体是一类在光学尺度上具有周期性介电结构的人工设计和制造的晶体，其物理思想可类比半导体晶体。通过设计，这类晶体中光场的分布和传播可以被调控，从而达到控制光子运动的目的，并使得某一频率范围的光子不能在其中传播，形成光子带隙。 光子晶体中介质折射率的周期性结构不仅能在光子色散能带中诱发形成完整的光子带隙，而且在特定条件下还可以产生一维（1D）手性边界态或具有Dirac（或Weyl）准粒子行为的奇异光子色散能带。原则上，光子晶体的概念也适用于控制“纳米光”的传播。该“纳米光”指的是限域在导电介质表面的光子和电子的一种耦合电磁振荡行为，即表面等离子体激元（SPPs）。该SPP的波长，λp，相比入射光λ0来说多可减少三个数量。如果要想构筑纳米光子晶体，我们需要在λp尺度上实现周期性介电结构，传统方法中采用top-down技术来构建纳米光子晶体，该方法在加工和制造方面具有较大的限制和挑战。 2018年12月，美国哥伦比亚大学D.N. Basov教授在Science上发表了题为Photonic crystals for nano-light in moiré graphene superlattices的全文文章。研究者利用存在于转角双层石墨烯结构（twisted bilayer grapheme, TBG）中的莫尔（moiré）超晶格结构，成功构筑了纳米光子晶体，并利用德国neaspec公司的neaSNOM纳米高分辨红外近场成像显微镜研究了其近场光导和SPP特性，证明了其作为纳米光子晶体对SPP传播的调控。 正常机械解理的双层石墨烯是AB堆叠方式，但是，当把其中的一层相对于另一层旋转一个角度，就会形成AB和BA堆叠方式相间排列的莫尔超晶格结构，AB畴区和BA畴区之间是AA堆叠方式的畴壁，如图例1A所示。如果通过门电压对该双层石墨烯施加一个垂直电场，会在AB畴区和BA畴区打开一个带隙，从AB畴区到BA畴区堆叠次序的反转连同能带结构的反转则会在畴壁上形成拓扑保护的一维边界态，如图例1C。一维边界态的存在会使得畴壁上光学跃迁更加容易，表现为畴壁上增强的光导能力。研究者通过德国neaspec公司的neaSNOM高分辨率散射式近场红外光学显微镜对样品进行近场纳米光学成像，在近场光学振幅成像中观察到了转角双层石墨烯上六重简并的周期性亮线图案，成功可视化了这种光导增强的孤子超晶格网络。从近场光学振幅成像上可以看到孤子超晶格周期长度大约为260nm，据此，研究者推断对应的转角大约为0.06°。 图例1：散射式近场光学显微镜（neaSNOM）对转角双层石墨烯（TGB）进行近场纳米光学成像研究的结果。A:实验示意图（AB,BA,和AA表示石墨烯不同堆叠类型）；B：近场纳米光学振幅成像及TEM图；C:畴壁上电子能带结构。 不仅孤子超晶格的周期性和等离激元的波长相匹配，而且之前的研究表明，双层石墨烯中的孤子对SPP具有散射行为，转角双层石墨烯中规律的孤子结构所形成的周期性散射源恰好满足了作为纳米光子晶体的条件。接下来研究孤子超晶格对SPP的光子晶体效应，实验中研究者利用neaSNOM近场光学显微镜的针作为SPP发射源，并通过改变门电压和入射光波长改变SPP的波长，在该器件上同时得到了两组近场光学振幅图和相位图(如图例2B和2C)。从图中可以看到，λp=135 nm和λp=282 nm的情况下，近场光学振幅图和相位图表现出截然不同的周期性明暗图案，这种周期性明暗分布正是SPP在孤子超晶格传播过程中干涉效应的显现，近场光学振幅图、相位图和理论计算结果显示出的吻合性。对近场光学成像的傅里叶变换使得研究者可以进入动量空间研究其光子能带结构，结合模拟计算，对光子能带结构的研究表明，虽然孤子对SPP的散射较弱，还不足以形成纳米光学带隙，但是转角双层石墨烯中SPP的传播毫无疑问符合纳米光子能带色散行为。 图例2：散射式近场光学显微镜（neaSNOM）研究石墨烯超晶格中等离激元（SPP）传播近场光学成像结果。A,C: 通过改变门电压和入射光波长，λp分别为135nm和282nm下近场光学成像结果（同时获得近场光学振幅成像和相位成像）；B,D: 模拟计算结果。 在该项工作中，研究者利用转角双层石墨烯设计实现了石墨烯SPP纳米光子晶体，并利用德国neaspec散射式近场光学显微镜从几个途径进行了研究。先，畴壁区域增强的光导响应来源于孤子的一维拓扑边界态，neaSNOM近场光学显微镜以高的分辨率可视化了孤子超晶格网络。其次，双层石墨烯纳米光子晶体的主要参数（周期性、能带结构）可以通过改变转角角度和静电场等实现连续调控，这可以突破标准top-down或光刻等技术来构筑纳米光子晶体的限制和挑战。在电中性点附近，孤子被预言具有拓扑保护的一维等离激元模式，此时，双层石墨烯纳米光子晶体作为一维等离激元的二维网络载体，可能会展现出很有意思的光学现象。 特别值得指出的两点是：1.即使研究者通过0.06°的超小转角制造了高达260nm的孤子超晶格周期长度，如果没有neaSNOM近场光学显微镜高的空间分辨率（取决于针曲率半径，高可达10nm），清晰地看到孤子超晶格网络依然是非常困难的。2.neaSNOM近场光学显微镜具有的伪外差相位解调模块，可以同时实现高信噪比下的近场光学信号振幅成像和相位成像。该项工作中实验结果和模拟计算结果的吻合很好地证明了这一点。作为二维材料纳米光学领域为专业的研究工具，neaspec近场光学显微镜已经助力国际和国内多个研究机构在为的杂志发表了诸多研究成果。不仅是在纳米光学成像领域，neaspec开放兼容的设计使得它在纳米傅里叶红外光谱（nano-FTIR）、太赫兹（THz）、拉曼、荧光、超快、光诱导等多个领域均有广泛应用。