硅钡合金

文章摘要： 机械合金化（Mechanical Alloying，简称MA）是指金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。本文以硅锗合金和碲化铋半导体材料合金化制备实验为例，介绍了高能球磨仪Emax的使用方法和技术优势，对合金样品制备的应用有借鉴作用。 传统方法制备不锈钢类合金要求高温下进行熔融，如果需求量很小抑或无法熔融，机械合金法就是一个很好的替代方法，传统上会用行星式球磨仪来完成。上世纪60年代末，美国国际镍公司用机械合金法第一次制备成功耐高温镍铁合金并以此申请专利。机械合金研磨需要有强劲的动能把固体粉末结合在一起，行星式球磨仪产生的高能撞击可以提供所需能量。在研磨球的撞击和挤压下，细粉颗粒会发生塑性形变并且焊合在一起。所以机械合金法可以弥补传统高温熔融无法制备的样品的不足，并且可以制备更大自由度混合比的样品。热电合金材料硅（Si）和锗（Ge）都是最通用常见半导体材料—是光电电池和晶体管产业的基石。硅锗合金材料性质如带隙可以由改变硅和锗混合比例来调整。热电合金材料用于制造航天热偶发电机，保证了空间探索和试验设备的动力供应。在商用热电材料领域，碲化铋（Bi2Te3）因其热电效能转化率高，是研究最多的材料，被用来做半导体制冷元件。 高能球磨仪EmaxEmax的转速能达到每分钟2000转，特殊设计的跑道型研磨罐可以产出更大的粉碎能。结合了高速撞击力和密集摩擦力，高能球磨仪的强劲能量输入可以做快速纳米研磨实验和机械合金应用。跑道型的研磨罐和偏心轮运动方式，有效保证了样品的混合，样品最后不仅可以磨得很细，粒度分布范围也会变很窄。内置水冷管路可以快速带走样品子啊研磨中产生的热量，保护样品免受过高温度影响，从而可以不像行星式球磨仪一样需要间歇停转，大大提高研磨工作效率。如果有更严格的控温需要，Emax还可以外接冷水机，进一步降低研磨温度（最低工作温度不能低于5摄氏度）。 图1：研磨前样品XRD 分析结果 Si（红）Ge（绿）整个扫描范围从10-60°，可以看出Si和Ge晶面特征峰。图2：研磨5小时后XRD分析结果 可以看出晶面特征峰已经偏移和合并，机械合金化已有效果图3:研磨5,8,9小时后XRD分析结果 晶面特征峰值会有所变窄和迁移，显示5-6小时的反应后机械合金反应已经基本完成原来硅和锗的机械合金化反应用是用行星式球磨仪进行的，但是会有很多问题导致结果不尽如人意。行星式球磨仪需要至少80分钟才能把样品处理到可以进行机械合金化的初始细度，接下来即使用中低转速400转/分也会导致样品在研磨罐中结块，无法使用其全部能量来进行机械合金反应。另一个问题是研磨罐过热需要间歇，在整个13小时的反应时间中需要额外加入至少90分钟停止时间。而高能球磨仪Emax自带水冷功能，高速运行也无需间歇，没有样品结块的现象，同时还大大提高了反应效率。 图4： 图 5：Bi和Te机械合金反应 1小时后XRD分析结果 图4为球料比10:1 （体积比）图5为球料比5:1（体积比） 机械合金法制备硅锗合金硅锗合金比为SI 3.63克 Ge2.36克，用50ml碳化钨研磨罐，10mm碳化钨研磨球8个（球料比10:1）。硅料和锗料的原始尺寸为1-25mm和4mm。2000转/分20分钟后，样品已经微粉化无结块现象。接下来1200转/分 9个小时（每隔1小时中间间歇1分钟后反转样品以避免样品结块）。机械合金反应前20分钟样品做了XRD定性和定量分析，Si和Ge的特征峰值都可以很清晰地辨认出来，说明碳化钨球几乎没有产生摩擦效应。在整个反应过程中合金始终保持微粉化，Emax的温度没有超过30℃。经过9个小时的反应后，整个样品基本消除了不定形态，呈微晶状态。机械合金法制备碲化铋研究不同球料比（10:1或5:1）对反应的影响，50ml 不锈钢研磨罐， 10mm不锈钢研磨球 10个。 球料比10:1的罐子中加入2.09克Bi和1.91克Te。 球料比5:1的罐子中加入4.18克Bi和3.83克Te。800转/分 70分钟（每10分钟间歇1分钟并反转），结果做了XRD分析。在经过近1小时机械合金研磨，Bi和Te的特征峰都有明显可辨的偏移，显示化合物Bi2Te3开始形成。球料比10:1的样品形成速度比5:1的更快，因为5：1样品中Te的特征峰值强度更大，说明10:1样品中的Te反应地更多。合金反应继续1200转/分3小时后，没有样品结块。和原来用混合研磨仪1200转/分 6.5小时制备相比，高能球磨仪Emax只需要2-3个小时候就能轻松完成任务。

6克多的金币只要一千元出头?在黄金价格接近站上300元/克的今天，很多人会对此心动，但这样“天上掉馅饼”的好事最好不要信，因为很可能会上当受骗。　　日前，杭州有位消费者拿着从北京某商家买来的“××银行熊猫加字金币”到浙江省黄金珠宝饰品质量检验中心检测。表面上看，这套金币冠以某银行发行的名头，还配有全套的鉴定收藏证书，不像赝品。不过，检测人员仔细观察就发现该“金币”与同体积的金币相比质量偏轻，表面颜色不均匀，随后对其成色进行了检测，检测结果显示该“金币”的基底材料为铜锌合金。省黄金珠宝饰品质量检验中心的小方说：“就是表面含有微量的金。”　　铜锌合金冒充黄金是惯用诈骗手法　　小方说，像这样以铜锌合金冒充黄金进行的诈骗，近期碰到了好几起，包括打着奥运概念的金制鸟巢，还有一些仿制的世博纪念币、亚运纪念币等。经检测后发现，用的材料普遍是铜锌合金。　　选铜锌合金，是因为其颜色和黄金比较像，不过铜锌合金的密度比黄金小，与同样大小的黄金相比，重量明显偏轻，所以不法分子常会加些比重较大的金属在里面，再对其表面进行处理，这样以假乱真的“金币”就制成了。普通消费者很难区分，但这种“金币”时间久了，表面涂层就会脱落。　　为了让“金币”看上去更正规，一些骗子还会给产品附上所谓的“权威鉴定书”，以证明“货真价实”。这种“鉴定书”仔细看，也能看出问题所在，比如骑缝章根本对不齐，没有检测单位的地址、联系方式等。　　铜锌合金的价格与黄金相比可谓是天壤之别。百度一下，今年8月26日国产铜锌合金的报价为每吨58000-59000元，折算成每克仅0.058-0.059元，而当天黄金价格为264元/克，是铜锌合金价格的4552倍。　　鉴别铜锌合金并不难　　金银成色和真假的鉴定方法有两种：一种是用X射线荧光光谱仪分析，这种检测对检验产品不会造成损害，称为无损检测 另一种是用化学法分析，被检测的样品会被破坏，比如一个金镯子，检验人员会从镯子的不同部位取样进行混合熔解，分别制成多份样品溶液与标准金溶液进行对比，从而得出检测结果，这种检测称为有损检测。　　对于那些铜锌合金的“黄金饰品”，只要用无损检测就可以让它们露出其本来面目。　　不过，无损检测也有它一定的局限性。省黄金珠宝饰品质量检验中心主任陶金波说，用于无损检测的光谱仪，对不同材质的穿透力不一样，不同功率的光谱仪穿透能力也不一样，一般能透过的厚度为几微米到十几微米，如果表面镀层很厚，检测结果的准确度就会受到局限。　　浙江一家典当行曾收进一串金佛珠，仪器检测该金佛珠的含量为99%以上，后来破坏后发现，原来是“金包银”。检测工作人员介绍说，要区分“金包银”也不难，由于银的密度比金小很多，为了达到与黄金一样的重量，这类“金饰品”都会做得很厚实，消费者看到类似的“金饰品”就要引起注意了。

p style="text-align: justify text-indent: 2em "机械合金化是指利用机械能的作用使材料的组元在固态下实现合金化的材料制备技术。近年来广泛的应用于制备各种高性能材料，包括弥散强化合金、金属间化合物，磁性材料、储氢合金、纳米晶合金、纳米晶陶瓷、纳米复合材料等。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "为了帮助业内人士了解机械合金化最新技术以及研磨仪最新应用等内容，仪器信息网特别策划了“研磨仪VS机械合金化”专题，并邀请到弗尔德科学仪器事业部总经理董亮就相关问题发表了看法。/pp style="text-align: center "img src="https://img1.17img.cn/17img/images/202009/uepic/7d4d18aa-97dc-4dcc-b335-2d9a58d17c38.jpg" title="5 (1)_wps图片_副本.jpg" alt="5 (1)_wps图片_副本.jpg" width="450" height="354" border="0" vspace="0" style="max-width: 100% max-height: 100% width: 450px height: 354px "//pp style="text-align: center "strong弗尔德科学仪器事业部总经理 董亮/strong/pp style="text-align: center "strong/strong/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="color: rgb(0, 112, 192) "strong仪器信息网：研磨仪对机械合金化技术的发展有何意义？机械合金化技术的发展有哪些方面值得特别关注？/strong/span/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strong董亮：/strong回答这个问题之前，先聊聊什么是机械合金化技术。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "机械合金化技术是上世纪1969年美国国际镍公司Benjamin提出的一种制备合金粉末的高能球磨技术，它最初主要用于制备氧化物弥散强化镍基合金，一开始被叫做球磨混合，后来国际镍公司专利代理律师Mr. Ewan C. MacQueen第一个在专利申请中将此工艺称为“机械合金化”。接着80年代初又在机械合金化过程中发现了非晶化现象，然后发现了准晶、难熔金属化合物、稀土硬磁合金等新材料。1990年，Schlup等人发表了机械合金化制备纳米晶材料的报道，使该技术更加引人注目。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "到目前为止，用机械合金化技术已成功制备出纳米晶纯金属、不互溶体系固溶体纳米晶、纳米非晶、纳米金属间化合物及纳米金属-陶瓷复合材料等。应该说，机械合金化技术的发展是非常迅猛的，尤其是在纳米材料研究领域备受关注。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strongspan style="color: rgb(0, 112, 192) "仪器信息网：目前，研磨仪技术发展到了哪一个阶段，市场上的仪器是否能满足用户在机械合金化技术方面的应用？/span/strong/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strong董亮：/strong高能球磨仪是目前制备机械合金的主要仪器，按照研磨球的运动方式，主要分为3大类，即行星式、振荡式和搅拌式。其中行星式和振荡式在实验室中更为常见，搅拌式（砂磨机）可能在生产企业中运用更多。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "研磨机的研磨时间、研磨速度、研磨介质、球配比，甚至于气体环境和研磨温度等因素都会对机械合金的制备结果产生重要影响。机械合金化制备技术归根结底，就是都需要更高的能量（可换算为g加速度）输入，更好的气氛保护（可以充惰性气体），更方便准确的温度监控（可以定制温度极限来设定研磨时间和运转速度），更为安全可靠的研磨设备（可以满足长时间稳定工作）。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strongspan style="color: rgb(0, 112, 192) "仪器信息网：贵公司在机械合金化技术领域的主推仪器？贵公司研磨仪产品的定位及发展历史？有哪些独具优势的技术？/span/strong/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strong董亮：/strong德国RETSCH（莱驰）是弗尔德旗下的第一个实验室仪器品牌，也是固体样品前处理领域的行业领头羊，已经有超过100年的历史了，其研磨粉碎设备的应用面是非常广泛的。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "针对机械合金制备，莱驰的设备主要是两大类：行星式球磨仪PM系列（PM100/200/400）、高能振荡式球磨仪Emax和MM500。莱驰的球磨机定位于高端实验室的研发和质量控制，有许多独家领先的技术。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "例如，PM行星球磨仪太阳轮直径大，转速比高，研磨效率因子高，FFCS（自由运动补偿底座）技术确保了行星球磨仪可以在高速下长期稳定工作，研磨罐的安全挡片装置防止使用意外的发生。/pp style="text-align: center text-indent: 0em "a href="https://www.instrument.com.cn/netshow/C18660.htm" target="_self"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 450px height: 600px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202009/uepic/b82ef4a7-a520-4f40-8bb4-905011c1249b.jpg" title="PM 400行星球磨仪.png" alt="PM 400行星球磨仪.png" width="450" height="600" border="0" vspace="0"//a/pp style="text-align: center "a href="https://www.instrument.com.cn/netshow/C18660.htm" target="_self" style="text-decoration: underline "strongPM400 行星球磨仪/strongstrong/strong/astrong/strong/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "Emax高能球磨仪的研磨罐采用独家专利跑道型设计保证了研磨球运动方式与能量输出的完美控制，全球领先且目前唯一的水冷式控温技术又使得其成为了第一台可以稳定运行在2000 rpm的球磨仪。/pp style="text-align:center"a href="https://www.instrument.com.cn/netshow/C210582.htm" target="_self"span style=" font-family:宋体 font-size:14px"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 450px height: 337px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202009/uepic/bb43fb4e-09ba-4daf-a8cb-d8276f74e843.jpg" title="Emax高能球磨仪.png" alt="Emax高能球磨仪.png" width="450" height="337" border="0" vspace="0"//span/a/pp style="text-align: center "a href="https://www.instrument.com.cn/netshow/C210582.htm" target="_self" style="text-decoration: underline "strong style="text-indent: 0em "Emax 高能球磨仪/strongstrong style="text-indent: 0em "/strong/a/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "MM500采用高频振荡方式，可以同时使用多个研磨罐的多工作平台设计等等。/pp style="text-indent: 0em text-align: center "a href="https://www.instrument.com.cn/netshow/C330815.htm" target="_self"img src="https://img1.17img.cn/17img/images/202009/uepic/4bd69f95-99a2-4fb2-90dc-ddcbecc40979.jpg" title="MM 500高能混合型球磨仪.png" alt="MM 500高能混合型球磨仪.png" width="450" height="338" border="0" vspace="0" style="text-align: center text-indent: 0em max-width: 100% max-height: 100% width: 450px height: 338px "//a/pp style="text-indent: 0em text-align: center "a href="https://www.instrument.com.cn/netshow/C330815.htm" target="_self" style="text-decoration: underline "strong style="text-indent: 0em "MM500 高能混合型球磨仪/strongstrong style="text-indent: 0em "/strong/a/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strongspan style="color: rgb(0, 112, 192) "仪器信息网：贵公司研磨仪产品最具优势的应用领域是哪些？主推哪些解决方案？这些方案可以为用户解决什么研究难题？/span/strong/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strong董亮：/strong德国莱驰在中国的主要客户群为四类：科研院校、政府实验室、外资企业、大中型国有企业。其中传统的行星式球磨仪覆盖面很广，客户基础雄厚。比如环境地质的样品前处理，比如纳米材料和合金制备领域，当然也包括一些企业的研发部门。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "近几年，我们主要推广Emax高能水冷球磨仪，这是目前莱驰绝对强势的产品。前面提及了多个影响到合金制备技术的主要因素，其中最重要的就是能量输入及温度控制，这些Emax都具有无可比拟的优势。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "首先，速度越快，能量输入越大，合金化的效率就越高，Emax可以用到最高2000 rpm转速，产生非常大的能量输入。同时，它具备了水冷技术，可以控制研磨温度在某一个范围之内，这样即避免样品发热产生的晶体结构变化，又不需要像传统球磨机一样需要采用间歇模式进行散热，极大的缩短了研磨时间。Emax也可以配置通气罐，采用气氛保护进行研磨，也有定制的Apps，适合远程控制或操作。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "Emax的出现，代表了最先进的球磨技术，解决了客户之前许多难题（比如研磨时间太长，担心样品发热等），得到了广大客户的肯定，在中国的销售量也是节节攀升。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strongspan style="color: rgb(0, 112, 192) "仪器信息网：您认为目前国内外研磨仪产品技术及市场发展态势有什么不同？您如何看待未来中国市场的需求及发展潜力？/span/strong/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strong董亮：/strong十年前，可能大家对样品前处理或者取制样技术还没有概念，也不知道用什么仪器或者怎么选择解决方案，最为典型的就是用家用食品料理机或者中药粉碎机来处理很多实验室样品，那个时候，德国莱驰是在培育市场，引导客户的理念，应该说德国莱驰或者其中国公司弗尔德（上海）仪器设备有限公司是整个中国实验室研磨粉碎市场的奠基者。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "现在客户对前处理都相对重视起来了，也懂得了分析的误差绝大部分来自于样品前处理，基本上都会配套购买前处理设备。当然，现在市场上也出现了许多五花八门的产品或者莱驰的模仿者，这对德国莱驰是个挑战，因为国内外客户对样品前处理的要求是不同的。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "国外主要是企业客户，考虑的是人工成本高，逐步用仪器设备代替，国外客户更重视细分的应用，更重视研磨的效率（比如花费的时间和精力），相对更重视仪器的品质和使用寿命。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "国内客户则更希望仪器功能多，通量大，价格低，考虑短期的效果多于长期的效果，尤其对售后服务和使用寿命这些买了之后用了很久之后才能体现的东西不敏感。另外，就是中国的很多行业对前处理的标准化还比较落后，很多标准已经很陈旧，也没有十分明确的前处理实验流程，这也影响到德国莱驰和中国市场的同步发展。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "当然中国市场是潜力巨大的，作为一个国际性公司，要在能保证产品质量稳定的前提下，更多的因地制宜，发展符合中国的业务策略或者符合中国客户口味的产品，现在不是要Made In China，而是要Made For China，在这个方面，德国莱驰或者我们中国分公司还有很长的一段路要走。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strongspan style="color: rgb(0, 112, 192) "仪器信息网：针对当前的市场格局，贵公司在研磨仪产品方面有什么样的布局？重点拓展的新领域有哪些？/span/strong/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strong董亮：/strong德国莱驰的传统强势领域是食品或者环保的质量检测，但看看近几年推出的产品线：2016年推出高能水冷球磨仪Emax；2019年推出了MM 500 nano高能振荡球磨仪；2020年推出了MM 500多平台版vario。可以看到，莱驰的研发重心逐步转向了材料制备领域，这和目前国内外对先进材料的重视程度是一致的，比如新能源电池、航空航天、军工等领域都需要更好更为先进的原材料。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "未来几年，德国莱驰在产品的布局主要体现在几个方面：①稳固传统领域的产品，加快产品外观细节的更新速度，大家应该会看到未来几年莱驰每一个系列产品的外观或设计细节的更新；②以新材料应用为导向，加强优势产品（比如Emax、MM 500、全自动冷冻研磨机等）的市场推广和力度；③以行业标准为指导，加强和后端设备的配套，包括弗尔德仪器旗下其他品牌设备，提供客户整体解决方案；④仪器的小型化，自动化，数据化等。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "德国莱驰，一直被模仿，从未被超越，打江山易，保江山难，莱驰在中国能有这样的市场份额和知名度，与中国优秀的销售团队，技术服务团队和良好的代理商网络是分不开的。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "2020年是很特殊的一年，新冠疫情很大程度上改变了中国的业务模式甚至影响到了全球的经济。在这个背景下，弗尔德（上海）仪器设备有限公司还要保持良性的发展，实属不易，难度大才更能体现管理者的勇气和魄力，体现团队坚韧不拔的上进心，我希望能和所有关心德国莱驰的人一起努力，一起成长，不负韶华！/ppbr//p