硅酸盐水泥熟料

导读水泥行业新国标《GB/T 40407-2021 硅酸盐水泥熟料矿相X射线衍射分析方法》今年3月1号正式实施。新国标的最大意义在于国内首次引进了X射线衍射仪（XRD）直接测试水泥熟料中的矿物相含量，来控制水泥质量。岛津公司作为该国标的起草单位之一，这里为您科普该国标的技术背景，传统水泥分析方法的缺陷，XRD分析熟料矿物相的挑战，并展示岛津XRD在水泥熟料测试中的应用。 水泥的主要矿物相组成硅酸盐水泥，即国外通称的波特兰水泥，是全世界广泛使用的最普通的水泥，使用普硅水泥制造的混凝土是世界上用途最广泛的建筑材料之一。水泥的质量主要取决于熟料的矿物组成和结构。水泥熟料主要矿物相是硅酸盐，还有一些微量的矿物相如游离CaO或硫酸盐等，有时出现一些反应不完全的残留相，如石英SiO2，还有一些添加的用于改善水泥质量与性能的石膏等。 表1 熟料的常见矿物相前四种物相含量的差别是水泥标号的指标[1]。在水泥工业中，快速、稳定和准确地测出水泥熟料矿物组成对于及时调整熟料生产方案，优化水泥熟料矿物组成，有效监控水泥质量等方面有重大意义[2]。 传统的水泥分析方法及其缺陷国内水泥厂，对于熟料中矿物组成的监控，传统方法采用化学分析方法测定各氧化物的成分，测试速度慢；现在大多是通过波长色散荧光（WDXRF）来完成氧化物成分的测试，然后通过Bogue公式[3]计算C3S、C2S、C3A、C4AF含量。 然而，WDXRF只是以元素氧化物的形式换算出含量，其结果并不是水泥中真实的矿物形态。举例来说，使用WDXRF分析水泥，肯定会得到CaO、SiO2等成分。但CaO赋存状态是什么呢？水泥中的C3S、C2S、游离CaO以及石膏，这几种物质都是XRF结果中CaO的来源，也就是说，仅仅得到CaO的总含量是不够的，前述的这几种物质的不同组成都会影响水泥的性能，XRF的结果无法解决这个问题。 Bogue公式 Bogue公式计算出来的物相含量与实际含量相比可能会有很大的差异[4]，如Bogue公式计算C3S含量偏低10%以上是经常出现的问题，因为Bogue公式假设熟料中的四种矿物C3S、C2S、C3A、C4AF是理想的纯化合物、是在热平衡条件下形成的。而热平衡条件在实际的水泥生产过程中并不存在。并且Bogue公式忽略了其它因素的影响，如镁、硫、钾、钠等微量元素的作用、原料的粒度、窑炉气氛及加热过程等等。 一个更合适的例子来自于文献[5]，文章作者将商业熟料在1500℃再次加热一小时，同样元素组成的熟料样品，加热前后衍射图中C3A的衍射峰强度明显不同，这意味着C3A的含量改变了。很显然，Bogue公式无法处理这一状况。 图3 水泥熟料1500℃加热前后C3A衍射峰强度增加[5] XRD直接测试水泥矿物相的挑战国际上大约在1990年前后，开始着手研究使用XRD直接测试水泥的矿物相含量来控制水泥质量。在XRD衍射谱图中，每种物相都有自己特定的衍射花样，实际观察到的谱图是样品中各物相谱图的机械叠加，衍射峰强度和物相含量等因素有关。 不过由于水泥熟料结构和组成复杂，体系内存在同质多晶现象，如C3S存在7种可能的晶型，C2S存在5种可能的晶型，C3A有3种可能的晶型[5]，而且不同矿物的衍射峰在26-40°（2Theta，Cu靶）范围内重叠严重，如C2S主要谱峰均与C3S重叠（图4）；这里为了简要说明问题，图4仅仅只列出了C3S和C2S的各一种晶型，并只画出了较强的衍射峰位置，仅beta-C2S在图4角度范围内就多达134个衍射峰，如果C3S存在多晶型，这个谱图的复杂性可想而知。对于这种严重重叠的谱图，常规的物相定量方法统统无效，必须要使用Rietveld精修来完成水泥熟料的物相定量。图4 水泥熟料中，各物相衍射峰重叠严重 困难解决方法——Rietveld精修H.M.Rietveld于1967年在粉末中子衍射结构分析中，提出了粉末衍射全谱最小二乘拟合结构修正法[6]。1977年，Rietveld方法被引入多晶粉末X射线衍射分析中，开拓了对粉末X射线衍射数据处理根本变革的时代。与传统方法相比，Rietveld方法充分利用了衍射谱图的全部信息，即所谓的“全谱拟合”。经过几十年的发展，Rietveld方法不仅用于结构参数的精修，更拓展到无标样物相定量以及从头解晶体结构等领域。 由于Rietveld精修是利用全谱拟合，远比传统XRD定量方法只利用单个峰来的精确的多，常规XRD方法中分析水泥所遇到的诸多问题，如衍射峰重叠、择优取向、微吸收及纯标样制备难等问题可得到有效的解决。 水泥熟料Rietveld精修结果案例分享这里给出某熟料样品的Rietveld精修结果作为示例，Rietveld精修完成后，由精修软件可以直接读出C3S、C2S、C4AF、C3A等物相的含量。 图5是精修开始前的情况，黑色线是实测谱，红色线是计算谱。Rietveld精修是在假设的晶体结构模型和结构参数的基础上，结合某种峰形函数来计算多晶体衍射的理论谱，逐步调整这些结构参数与峰形参数，使得计算的理论谱与实测谱逐步接近，从而获得结构参数与峰形参数的方法。 图5 Rietveld精修开始前谱图 精修完成后（图6），可以看出，拟合良好，误差线较为平直。 图6 Rietveld精修后谱图 精修完成后，直接从软件中读出各物相含量，根据测得的结果，可知这是高贝利特水泥熟料样品。 表2 水泥熟料中各矿物相的含量结 语使用XRD直接定量测试硅酸盐水泥熟料的矿物相，从而可以进一步建立强度和矿物含量的关系，提升水泥质量的控制水平。准确的测定矿物的组成，不仅可以深入了解原料的性质对熟料形成的影响，还可以确定窑炉气氛以及加热的过程对熟料形成过程的影响。可以预期，随着GB/T 40407-2021的实施，XRD在水泥生产中会发挥越来越重要的作用。 撰稿人：章斌、崔会杰 参考文献[1] 李家驹. Rietveld方法X射线粉末衍射分析报告之一[J]. 现代科学仪器, 2007, No.111(1): 107-108.[2] 王培铭等. 基于Rietveld精修法的水泥熟料物相定量分析[J]. 建筑材料学报, 2015, 18(4): 692-698.[3] Bogue R H. Calculation of the compounds in Portland cement[J]. Industrial & Engineering Chemistry Analytical Edition, 1929, 1(4): 192-197.[4] Stutzman P, et al. Uncertainty in Bogue-calculated phase composition of hydraulic cements[J]. Cement and concrete research, 2014, 61: 40-48.[5] Aranda M A G, et.al. Rietveld quantitative phase analysis of OPC clinkers, cements and hydration products[J]. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2012, 74(1): 169-209.[6] Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures [J]. International Union of Crystallography, 1969, 2(Pt 2): 65-71. *本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

2012年3月20，武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室揭牌。该实验室主任、长江学者赵修建介绍，硅酸盐建筑材料是使用量最大的建筑材料，水泥、陶瓷都与它相关，造房子、修大桥、铺公路都得用到硅酸盐建筑材料。　　据介绍，国家基础设施建设离不开硅酸盐建筑材料，但这种传统材料在制造过程中排放大量污染物，同时因为不够保温等因素，造成建筑能耗散失。武汉理工大学材料专家们常年探索怎么让建筑材料更智能、环保。　　该校的研究成果，能将生活垃圾“合并”到水泥生产中，可替代传统焚烧炉 教师们用黄河泥沙做成各种陶瓷酒瓶，让你想象不到它的“前世” 教师们还在研究用建筑材料克服有机物污染以及装修的甲醛问题……　　据介绍，该实验室去年获科技部批准立项建设，这也是该校第三个国家重点实验室。　　2011年，全国高校共有26个教育部重点实验室获批建设国家重点实验室 湖北地区除武汉理工大学外，武汉大学植物发育生物学实验室、华中科技大学聚变与电磁新技术实验室也升格为“国字号”。

1月16日，大雪纷飞的长沙，中国硅酸盐学会工程技术分会执行秘书长蒋永富、技术研发部部长陈晓东、执行秘书徐荣莅临三德科技（股票代码300515）调研、考察，三德环保（三德科技控股子公司，分会战略合作伙伴）董事长朱青、三德科技销售部经理刘向辉等陪同接待。朱青首先对分会一行领导的到访表示热烈欢迎，随后简要介绍了三德科技和三德环保，他提到，三德科技目前主营产品——优势燃料全过程管控系统，可为燃煤企业提供从计划、采购至入窑的燃料整体解决方案，实现100%智能化掌控燃煤入厂、计量、采样、制样、化验，质与量可精准控制，具有无人操作、数据自动生成、集中管理、分散控制等特点。2017年12月，三德科技控股子公司——三德环保成立，主要从事固/危废领域实验室设计，以及实验室仪器设备、实验室环境保障系统、实验室信息管理系统等产品的研发制造、销售和服务，致力于成为懂样品、懂设备、懂管理的固/危废实验室全生命周期管理解决方案供应商。依托上市公司的核心能力，深耕细分市场，做自身擅长的事。一步一个脚印，稳健而不固步自封，创新却不急于求成。目前，三德环保已积累了众多固/危废企业实验室建设（如北控环保、中国天楹、中国节能、光大国际、东江环保、锦江环保、雪浪环境、深能环保、中油环保等）的服务经验，期待未来与包括水泥行业在内的更多环保相关领域、厂家合作。随后，蒋永富秘书长表示，水泥企业燃煤使用量巨大，每个水泥厂平均每年需消耗约20万吨燃煤，但业内目前对燃料管理的方式相对简单粗放，不利于企业节能减排、降本增效。智能化工厂是未来行业发展的大趋势，而燃煤的智能化管控是重要环节之一。通过调研，分会人员一致认为三德科技的分析检测及燃料智能化管控整体决方案，是水泥企业急需的优秀技术，可精准掌控燃煤的质与量，若推广应用可使企业每年节省200-400万元成本，这将为企业稳定生产，节能减排提供巨大的帮助。另外，蒋秘书长提到，分会通过调研发现，在水泥窑协同处置废弃物实验检测方面也存在一定的不足之处。由于协同处置发展迅速，许多企业对废弃物的检验检测设备完备性及专业性不足，专业检测操作与管理人才匮乏，不能有效把控前端，难以保障水泥窑协同处置废弃物的安全、稳定、高效运行。为此，分会将于3月份及5月份举办“水泥窑协同处置废弃物实验室培训”，并分别由分会战略合作伙伴天瑞仪器、三德环保协办。通过调研考察，分会认为三德环保的废弃物实验室解决方案完善、安全、精准，案例丰富，是水泥行业协同处置废弃物实验室建设的优良选项，未来分会将向行业推荐三德科技和三德环保的优秀技术、产品及服务。目前，三德环保在建的固/危废标准样板实验室，预计今年5月下旬完工，届时除了可作为分会的实验室实操培训基地，为水泥行业提供服务之外，也可为固/危废的其他行业活动提供有效支持。会谈结束后，分会一行还参观了三德科技展厅、标准实验室及生产车间。中国硅酸盐学会工程技术分会是国家一级学会中国硅酸盐学会的分支机构，旨在为建材工程领域专家、学者和技术人员提供技术交流、分享、合作、互动的专业平台，以促进行业各相关学科的理论、研发成果、应用技术更好与实际生产接轨，充分整合建材行业工程技术各学科的研究和技术力量，促进行业的技术创新和科技进步，为行业发展、企业技术进步提供便捷、优质、高效的服务与有力的技术支撑。