激光激发

Solarbe(索比)光伏太阳能网讯：不管你是否相信，我们并不完全了解太阳能电池的工作原理，特别是有机薄膜太阳能电池。但最近加拿大、伦敦和塞浦路斯的科学家使用激光器，将一些光线引入来帮助制造更高效的太阳能电池板。　　本周早些时候，来自蒙特利尔科学与技术设施委员会、英国伦敦帝国学院和塞浦路斯大学大学的科学家在《自然传播》上发表的一份新报告中解释他们的发现：&ldquo 我们的发现对机制理解所有的太阳能转换系统方面的分子细节的发电机制非常重要。&rdquo 第一作者，蒙特利尔大学Francoise Provencher称：&ldquo 我们几十年来致力理解有机光伏分子的工作原理图这一' 圣杯' ，终于取得重大进展。&rdquo 　　&ldquo 我们用飞秒激发拉曼光谱，&rdquo 来自科学和技术中央激光设施理事会的Tony Park说，&ldquo 飞秒激发拉曼光谱技术是一种先进的超快激光技术，它提供了在极快的化学反应里，化学键是如何变化的细节。分子与激光脉冲相互作用时，激光提供了分子的振动信息。&rdquo 　　Experimental setup used to map defect densities in organic thin films. A pulsed laser beam is used to raster-scan the material of interest, which is assembled in a field-effect geometry, allowing changes in current flow to be detected. The yellow zones indicate sites at which the defect density is particularly high. (Credit: Christian Westermeier)　　表征薄膜电池表面活性层结构　　由此获得的信息显示了太阳能电池中的分子演化过程。他们发现了两项重点：快速分子重排和极少量分子松弛和重组。重排或响应速度非常快 - 仅300飞秒(femtosecond)。研究人员表示，一飞秒相对于一秒的概念，就象是一秒相对于370万年。　　&ldquo 在这些设备中，光吸收加速了电子和带正电荷物质的形成。最终要提供电力，这两个相互吸引的粒子就必须分开，电子必须离开。如果电子不能足够快地移开，则正电荷和负电荷就会简单地再结合，结果是什么变化也没有。太阳能设备的整体效率就在于正负电荷重新组合和分离的比例。&rdquo 斯塞浦路斯大学的Sophia Hayes解释说。　　&ldquo 我们的研究结果为未来理解生产高效太阳能电池的系统的差别，或者理解那些系统应该有高发电效率却并没有表现出来的原因，提供了可能的路径。更多更深入的了解什么可行，什么不可行，对将来设计更好的太阳能电池将明显有益，&ldquo 蒙特利尔大学卡洛斯· 席尔瓦，也是这项研究的资深作者进一步表示。　　慕尼黑Ludwig Maximilian大学Bert Nicket领导的科学家团队首次成功地用激光激发材料对有机薄膜太阳能电池的活性层进行了功能表征，&ldquo 我们已开发出一种方法用激光对材料进行光栅扫描，聚焦的光束通过旋转衰减器调制成不同的方式。这样我们就能够直接映射分布在有机薄膜上的缺陷空间分布，这是以前从未实现过的，&ldquo Christian Westermeier解释说。　　太阳能电池通过光子激发分子产生自由电子和正电空穴，来将光能转换成电能。电荷载流子被电极捕获的时间和电池的活性层详细结构有关。原子规则排列中的缺陷会捕获载流子，也减少可用电流。新的映射方法使研究人员能够检测到与激光激发缺陷局部相关的电流变化。　　该研究显示，在并五苯有机半导体中，这些缺陷往往集中在一定位置上。选择并五苯来实验，因为它是目前可用于有机半导体生产的导电最好的材料，理解这些表层热电的特别之处非常有意义。是什么在这些地方产生了缺陷?可能是由于化学污染，或是分子的排列不规则?　　飞秒激发拉曼光谱这种新技术，为理解有机薄膜发电的深层机理提供了新的途径。

p　　拉曼光谱可以高灵敏度分析化学物质的结构和组成，具有非接触、非侵入性和无损性，无需样品制备(或者只需简单样品制备)等特点。随着仪器开发和分析方法等方面的突破，如荧光校正技术等，拉曼光谱得到越来越广泛的应用，包括医疗诊断、药物分析、假冒药品鉴定、爆炸物探测、文物检测等多个领域。/pp　　近年来，发展高效和易于使用的小型便携式或手持式拉曼系统是拉曼光谱一个很重要的发展方向。大多数这样的手持系统能够直接分析容器和包装袋中的样品，不需要任何样品制备，同时也避免了对化学物质的接触。/pp　　目前，市场上已经有来自于10多个生产厂家的20多款商品化的手持式拉曼分析仪。/ppstrong　　研究目的/strong/pp　　那么，选择一款适合的手持拉曼光谱仪需要考虑哪些关键因素?本文的一个重要目的就是给出半理论、半经验的注意事项，帮助用户选择一款最适合其应用的手持式拉曼光谱仪，表1和图1对性能比较进行了汇总：/pp style="text-align: center "img title="01.jpg" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201608/insimg/58d2f13c-6ae5-4360-aa2c-ebdd18a9d344.jpg"//pp style="text-align: center "img title="02.jpg" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201608/insimg/8a04e27c-774c-4267-9ec9-40513f8fc7e7.jpg"//pp style="text-align: center "图1: 532nm、785 nm、1064 nm手持式拉曼仪性能对比(单位激光功率)：(a)光学透过率(b)纯分析物 (c)分析物在水中 (d)分析物在乙醇中。/pp　　手持拉曼的激发波长很大程度上决定了拉曼信号的强度(分析速度和精度)。此外，还会影响到光学元件的效率和相关检测器的量子效率 (CCD、InGaAs)以及光谱分辨率等。目前，大多数商品化的手持拉曼光谱仪采用785nm或1064 nm的激发。只有少数最近生产的手持式拉曼系统使用其他激发波长，包括532nm。/pp　　此外，本文还通过实验特别介绍了使用532 nm激光的手持式拉曼分析仪在假药检测以及爆炸物检测方面的性能表现(与785、1064 nm进行对比)。/ppstrong　　532nm，785nm，1064nm，哪个更适合手持拉曼?/strong/pp　　虽然多个商业化激光在技术上可以满足给定的应用，但对于一个特定的应用来说，通常只有一个可以提供最好的解决方案。所以选择最佳激发波长时要考虑多方面的因素:每个激发波长对应的分析速度和准确度、样品的荧光背景、样本基质的透明度(容器壁、溶剂、被测物)等等。/pp　　在分析速度和准确度方面，532nm激光得到的拉曼信号强度(单位激光强度)是785nm或者1064nm的5-16倍，这是因为拉曼强度与激发波长的四次方成反比：IRaman≈(1/λEx)sup4/sup。此外,在532nm处，先进的光探测器和光学器件具有更高的量子效率(与785和1064 nm相比)，可以进一步提高拉曼信噪比。/pp　　相比之下，在降低荧光背景方面，1064nm是首选。然而，1064nm在分析速度方面比532nm、785 nm系统(单位激光功率)分别慢16倍和3倍。因此，1064nm激光适合具有非常强烈荧光的样品，其他情况下，785nm，特别是532 nm的激光可以提供更快的分析。/pp　　为了考察样品基质对拉曼信号的影响。图1a给出了几个典型样本的透射情况：透明玻璃 (实验室小瓶或一般瓶子)、琥珀玻璃(小瓶或一般瓶子)、透明塑料(培养皿、塑料瓶、证据袋或罩板包装)、仿琥珀塑料 (医疗处方瓶)、水和乙醇等。/pp　　根据图1a的数据，图1b-d给出了几种典型分析得到的相对拉曼强度 (归一化到532nm)：纯被分析物，以及处于一系列不同容器中的被分析物(图1b) 分析物在水溶液中，以及处于不同容器中的情况(图1c) 分析物在乙醇溶液中，以及处于不同容器中的情况(图1d)。图1表明532nm的拉曼信号强度比其他情况要高出25-1600%。/pp　　表1对图1中的数据进行了进一步的总结，通过比较发现，在9类不同条件的样品中，有7类使用532nm激发时的效果明显优于785和1064 nm，这其中包括不发荧光和弱荧光样品、一部分中等荧光样品 通过最常见的玻璃和塑料容器（包括琥珀）进行测量的样品 以及水溶液和大多数有机溶剂中分析物的检测和定量分析。/ppstrong　　实验/strong/pp　　所有样品分析均使用RamTest手持式拉曼 (BioTools,Inc .) 激光：532 nm 光谱范围120-4000cm-1 光谱分辨率~4 cm-1。/pp　　所有测试都是在自动模式下运行，所有测量参数自动调整以优化信噪比，减少荧光，剩余的荧光背景(如果存在)自动扣除。/pp　strong　(1)手持式拉曼用于假冒生物制剂检测（532nm激光）/strong/pp　　532 nm手持式拉曼最有前途的一个新应用就是对假冒生物制剂的检测。532 nm手持系统的优越性能包括：更强的拉曼信号，水对532nm激光更低的吸收 (图1)。这两个因素的结合使532nm手持式拉曼光谱在水溶液中各种肽或蛋白质的定量分析方面具有无与伦比的能力。/pp style="text-align: center "img title="03.jpg" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201608/insimg/58ccff40-3691-4d59-beed-4c7f9d828c15.jpg"//pp style="text-align: center "图2:手持式拉曼(532 nm)对两种畅销生物制剂的检测：(a)生物制剂1 (b)生物制剂2。绿色：原药 红色：假药 黑色：缓冲或安慰剂。/pp　　所有案例都使用自动取样的方法，不需要很多的拉曼知识。结果显示，532nm手持式拉曼可以快速、简单、明确的鉴别原药和假冒药。同时结果也证明，532nm手持式拉曼可以为制药公司、药房等提供强大的、低成本的解决方案。/pp　　strong(2)手持拉曼用于爆炸物的检测（/strongstrong532nm激光）/strong/pp　　全球恐怖主义数据库的数据表明, 过去十年使用爆炸装置进行恐怖袭击的数量大大增加，包括便携式拉曼等很多分析方法都被开发用来进行爆炸物以及前体和分解产物的检测。/pp style="text-align: left "　　图3显示：532nm手持式拉曼可以对炸药进行快速、可靠和安全的检测、鉴定和定量分析。值得注意的是，实验中的一些炸药或前体曾被认为具有“强烈荧光”(如二硝基萘)或使用手持式拉曼“很难检测” (如环三亚甲基三硝胺(RDX)、氨和硝酸铵)。/pp style="text-align: center "img title="04.jpg" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201608/insimg/798cad8d-8547-4406-8e46-2548317506a1.jpg"//pp style="text-align: center "图3: 利用532nm手持式拉曼得到的爆炸物的光谱:(a)粉末状爆炸物 (b)液体爆炸物前体 (c)过氧化氢水溶液 (d)过氧化氢自动定量分析(3200-3400 cmsup-1/sup OH-s water) (c)中放大的插图为~874 cmsup –1/sup OO-s Hsub2/subOsub2/sub。/pp　　应该注意的是，532nm激发可以在1-5s内可靠的识别和检测上述所有物质，而且与785和1064nm相比，532nm得到的拉曼信号更强。/pp　　相比785nm和1064nm ，532 nm的激光具有更强的散射，同时手持式拉曼系统具有更宽的光谱范围的100-4000cm-1, 更好的光谱分辨率：4-6cm-1。如此宽的光谱范围也为手持式拉曼拓展了一些新的应用，包括水溶液中分析物的自动定量。图3d直接显示了水溶液中过氧化氢的自动定量，低至 0.1%。/ppstrong　　结论/strong/pp　　分析结果表明，作为手持拉曼的一个极具吸引力的选择，532 nm激发应该被重新审视，其优势包括：仪器成本降低两倍，很多实际应用分析速度提高5-16倍， 激光功率降低 (实现炸药的安全检测，减少激光安全问题和激光诱导的样本退化，延长电池连续操作时间)，进行水和大多数有机溶剂中被分析物检测时性能优越，能够通过各种各样的玻璃和塑料容器(包括琥珀)进行分析, 光谱范围和光谱分辨率得到改善，同时也改善了光谱检测限，提高了分析精度。/pp　　因此，532 nm手持式拉曼光谱可以显著改善很大一部分实际应用，并扩展新的应用领域。适合的应用包括但不限于假冒生物制剂、炸药的快速检测、复杂混合物单个成分的识别、水溶液中分析物的自动定量、在水或有机溶剂中稀释的被分析物检测，以及之前一些使用手持式拉曼认为“很难检测”的多个化合物等。/pp style="text-align: right "　　(作者：Aleksandr V. Mikhonin, Susan Hodi, Laurence A. Nafie, Rina K. Dukor)br//p

二氧化钒(VO2)是一种典型的强关联材料。在温度约为340K时，VO2会经历从绝缘性单斜相(M1-VO2)到金属性金红石相(R-VO2)的一级相变过程。强关联材料中电荷、晶格、轨道和自旋等自由度强烈地耦合在一起，这使得VO2绝缘体-金属相变存在多种相变机制。超快激光脉冲通过激发固体材料的价电子可以快速改变原子的势能面，因此激光辐射已经成为一种诱导强关联材料相变的有效途径，比如激光辐射可以使M1-VO2在500fs内发生非热的结构相变。但是实验上通常很难直接同时观测结构相变和绝缘体-金属相变中的超快原子和电子动力学，因此对于VO2的超快结构相变和绝缘体-金属相变的相变机制，以及两种相变能否脱耦仍然存在巨大争议。近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心表面物理国家重点实验室研究人员利用自主开发的激发态动力学模拟软件TDAP，研究了激光诱导M1-VO2到R-VO2的超快结构相变和绝缘体-金属相变，揭示了超快尺度上的非平衡相变机制。激发态动力学模拟可以追踪光诱导VO2结构相变和绝缘体-金属相变的超快过程，直接证明飞秒尺度上两种相变的解耦合行为。在这种动力学过程中，激光将M1-VO2 d||带上的价电子激发到导带上，d||带上产生的空穴可以引起V-V对的扩张和V-V-V扭转角的增加，从而驱动M1-VO2到R-VO2的结构相变(图1、图2)。计算模拟得到的结构相变速率与激发强度的依赖关系，与超快实验数据符合得很好。基于杂化密度泛函的激发态动力学模拟证明了在M1-VO2构型下可以出现等同结构的绝缘体-金属相变(图3)。M1-VO2中的空穴会引起间隙能级在带隙中的填充，从而引起带隙的消失。更高强度的光激发可以引起d||带的明显上移。模拟得到的结构相变和绝缘体-金属相变的激发阈值基本上是相同的，而结构相变和电子相变存在着数百飞秒的时间延迟，这导致了金属型M1-VO2瞬态和等同结构电子相变的出现(图4)。该工作揭示了VO2超快结构相变和绝缘体-金属相变过程中不同的超快机制，澄清了以往对于VO2是否存在等同原子结构的电子相变的争议，并提供了研究强关联材料非平衡动力学的新方法。相关成果近期发表在Science Advances上。研究工作受到国家重点研发计划、国家自然科学基金委和中科院的资助。图1 VO2原子结构图和光激发电子跃迁过程。(A)低温绝缘型M1-VO2和(B)高温金属型R-VO2的原子结构图。钒原子和氧原子分别以绿色和橙色显示。(C)脉冲电场强度E0为0.20 V/的800nm激光脉冲，以及其激发M1-VO2中的光生空穴密度随时间的演变。(D)光激发有效空穴密度与激光脉冲电场强度E0的关系。图2 光激发M1-VO2到R-VO2相变原子动力学。(A)不同激发强度下V-V长键和V-V短键平均长度的时间演变。(B)不同激发强度下平均V-V-V扭曲角的时间演化。(C)0.64 e/f.u激发强度下的差分电荷密度图。黄色区域对应于电子增加，青色区域对应于电子减少。(D)光激发结构相变时间常数与实验数据的比较。图3 光激发M1-VO2的电子动力学。(A)不同激发强度下M1-VO2的电子态密度。(B)杂化泛函非绝热模拟中电子激发量的演化。在E0=0.14 V/ 下t= 20 fs(C)和t = 40 fs(D)时的电子占据和态密度。图4 光诱导M1-VO2超快相变示意图。初始的绝缘相M1-VO2(t = -100 fs)在t = 0 fs时被激光脉冲激发。光激发诱导M1-VO2发生等同原子结构的绝缘体-金属相变(10 fs内)，而结构相变在100至300 fs的时间尺度内发生。