激发光散射光

一、前言作为物质存在的第四种状态的等离子体通常由电子、离子和处于基态以及各种激发态的原子、分子等中性粒子组成。等离子体中带电离子间库伦相互作用的长程特性，是带电粒子组分的运动状态对等离子体特性的影响起决定性作用，其中的电子是等离子体与电磁波作用过程中最重要的能量与动量传递粒子，因此，等离子体中最重要的基本物理参数是电子密度及其分布以及描述电子能量分布的函数以及相应的电子温度。而对于中高气压环境下产生的非热低温等离子体来说，等离子体中的主要组分是处于各种激发态的中性粒子，此时除了带电粒子外，中性粒子的分布和所处状态对等离子体电离过程和稳定性控制也起着非常重要的作用，尤其是各种长寿命亚稳态离子的激发。为了可以充分描述等离子体的状态，在实验上不仅要对带电粒子的分布和运动状态进行诊断，如电子温度、电子密度、电离温度等参数，还需要对等离子体中的中性粒子进行必要的实验测量，来获得有关物种的产生、能量分布以及各个激发态布居数分布等信息，如气体温度、转动温度、振动温度、激发温度等参数。基于这种要求，结合相关学科的各种技术形成了一个专门针对等离子体开展诊断研究的技术门类，如对等离子体中电子组分的诊断技术有朗缪尔探针法（Langmuir Probe），干涉度量法(Interferometer)，全息法(Holographic Method)，汤姆逊散射法(Thomason Scattering, TS)，发射光谱法(Optical Emmission Spectroscopy, OES)等，对离子组分的光谱诊断技术有光腔衰减震荡(Cavity Ring-Down Spectroscopy, CRDS)和发射光谱法(OES)，而对中性粒子的光谱诊断技术包括了吸收光谱法(Absorption Spectroscopy, AS)，发射光谱法(OES)，单光子或者双光子激光诱导荧光(Laser Induced Fluorescence, LIF)等。二、汤姆逊散射（Thomson Scattering）基于激光技术发展起来的汤姆逊散射诊断原本用于高温聚变等离子体的测量，借助激光技术和光电探测技术的突飞猛进，汤姆逊散射在近年也大量应用于低温等离子体的密度和电子温度的测量。汤姆逊散射具有空间分辨率高（局域测量），测量值稳定可靠等优点。测量的物理量：电子温度：下限0.1e密度：下限1019m-3.图1. 汤姆逊散射分析系统结构示意图2.1、激光束在等离子体中的束斑大小（束径DLP）激光束经过透镜聚焦，等离子体应该位于透镜的焦点，以达到激光束在等离子体中有最小的束径，最高的功率密度。DLP = f´ q其中f是聚焦透镜的焦距，q是激光束发散角，考虑各种综合因素，实际束径是上述公式的2倍左右。假设使用f=1000mm的聚焦透镜和q=0.5mrad的激光束，DLP大约是1mm。2.2、收集光学系统的光纤的像斑（fP）与等离子体中激光束径DLP的匹配为了有效的收集激光束上的散射光子，光纤的像斑fP应该完全覆盖激光的束径。理想情况是光纤的像斑与DLP尺寸完全相同，并且二者完全重合，这样激光的散射光最大，同时背景非散射光最小。但是考虑到实际的准直的难度，这样的理想条件在有限的资金投入下很难实现。建议fP是DLP的两倍，既能有效的收集散射光子，也能比较容易准直。如果DLP =1mm, fP =2mm是比较合适的。2.3、光纤的芯径、布局和光谱仪以及ICCD的选择汤姆逊散射谱线展宽与温度的关系如下：汤姆逊散射角度 Theta=90度；me是电子质量，c是光速，kB是玻尔兹曼常数，公式右边分母下面：是激光的波长 532nm；分子是谱线展宽，不过是1/e展宽因此汤姆逊散射光谱的半高宽△λ1/e（nm）与等离子体温度Te（ev）的关系可以简化为△λ1/e=1.487×Te1/2Te eV0.10.20.30.4124510△λ1/e nm0.470.530.810.941.492.102.973.324.70表1. 电子温度与汤姆逊散射谱半高宽对应值在光谱仪没有入射狭缝或者入射狭缝宽度超过光纤的芯径的情况下，光纤的芯径实际决定了谱仪的实际分辨率（仪器展宽）：△λof = fof ´ LSPfof是光纤的芯径，LSP是谱仪的倒线色散率。针对于此应用，可以考虑选择两款光谱仪，分别是：1、Zolix 北京卓立汉光仪器有限公司的Omni系列 750mm的谱仪，如果使用1200l/mm的光栅，LSP = 1nm/mm。测量电子温度的原则是仪器展宽应该与最低温度的展宽相当，才能有效的测量到最低温度。2、选用207（670mm焦距）光谱仪，在搭配1200l/mm光栅的情况下，LSP=1.24nm/mm，可以满足要求。同时可以考虑搭配1800l/mm光栅，这样的话可以兼容高电子温度和低电子温度的同时测量，以及同时兼顾高分辨和宽光谱。原则上，使用芯径400mm的光纤，△λof=0.4-0.48nm，完全符合0.1eV的测量要求。但是还是建议谱仪安装入射狭缝，靠狭缝来控制分辨率，不仅确保0.1 eV的测量要求，还能实现更低的温度测量。同时在调试阶段，靠狭缝来控制通光量，以免532nm的激光杂散光太强，对ICCD造成破坏。另一方面ICCD的尺寸决定了光纤的排布数量。光纤数量越多，对汤姆逊散射这种微弱光测量是越有利的。在信号很弱的时候，可以把几道合成一道使用，以增加信噪比，提高信号质量。因此在波长覆盖范围（CCD的横向尺寸）满足要求的情况下，ICCD的纵向尺寸应该尽量大一些，以便容纳更多的光纤。选用iStar 334T探测器，这款CCD的尺寸是13.3 ´ 13.3 mm，对焦距目前的光谱仪无论是Omni-750还是207在搭配1200l/mm光栅的情况下，波长覆盖范围是13nm左右，同时纵向13.3mm，容纳的光纤数量也更多，可以做更多的多道光谱。如果已有更大面阵的CCDsCMOS或高速相机，可以考虑使用Zolix 卓立汉光的IIM系列镜头耦合像增强模组与之配合，达到类似ICCD的功能和效果，同时获得更大的相机选取自由度；IIM 内部可以选择25mm 尺寸的增强器，1：1耦合到CCD, 可以获得更大的成像面，双层增强器也可以获得更高的增益；光纤的布局是一字型密集排布，在13mm的长度内，尽量的密布尽可能多的光纤。同时光纤应该严格排列在一条直线上，整排光纤的偏心距小于20mm。2.4、收集透镜的选择等离子体中心到透镜的距离L和光纤的芯径，及像斑决定了收集透镜的焦距。举例如下：如果像斑要求是fP =2mm，光纤芯径400mm, 则物像比是4，如果L=320mm, 则透镜的焦距就是320/4=80mm。同时如果观测的等离子体范围是50mm，那光纤一字排开的范围就是50mm/4=12.5mm。这个宽度和连接谱仪一侧的光纤束的尺寸很接近了，连接收集透镜一侧光纤也应该是密集排布，这样两端容纳的光纤数量就是匹配的。2.5、瑞利散射的滤除与使用瑞利散射信号通常也可以用来测试重粒子的相关信息比如中性原子。但是相比于瑞利散射法来说，作为弹性散射的汤姆逊散射法更多用于自由电子的测试。和离子与原子相比，由于自由电子的速度更快，质量更轻，因此具备更宽的光谱展宽。比较强的杂散光信号与更强的瑞利散射信号则可以通过例如布儒斯特窗、笼式结构或者黑丝挡板的方式滤除掉。图2 滤除瑞利散射的笼式结构示意光路因此在实际的测试过程中，如何合理地使用这些信号为等离子体诊断服务，则是另一个相关的话题。如图3[1]所示，为实际测试过程中得到的瑞利与汤姆逊散射信号如图4[2]所示，为实际测试过程中得到的滤除瑞利散射后的汤姆逊散射信号图3 包含瑞利散射与汤姆逊散射的实测信号图4 滤除瑞利散射后的汤姆逊信号2.6其他附属部件光电倍增管谱仪第二出射口配宽度可调的狭缝三维调整光学支架，用以调节镜头的方位和方向三、整体解决方案汇总推荐根据用户需求，一般推荐的配置如下：光谱仪：Zolix 北京卓立汉光仪器有限公司的Omni-500I 或750i光谱仪搭配1200l/mm和1800l/mm的全息光栅高光通量光谱仪，搭配120*140mm 或110*110mm 的大尺寸，高分辨率的1200l/mm光栅和1800l/mm光栅探测器：ICCD, 18mm 增强器，13*13mm 探测面；Zolix卓立汉光 公司的IIM-A系列 镜头耦合像增强模组，配合更大面阵的CCD或sCMOS相机， 18mm或25mm 的大面积增强器，灵活的CCD 相机选择； DG645数字延迟脉冲发生器：用于系统触发控制标准A光源，用于系统强度校准其他的配件：包括多道光纤，收集光路，可以后续一并考虑，先购买标准部件参考文献[1] Yong WANG, Cong LI, Jielin SHI, et al. Measurement of electron density and electron temperature of a cascaded arc plasma using laser Thomson scattering compared to an optical emission spectroscopic approach[J]. Plasma Sci. Technol. 19 (2017) 115403 (8pp) [2] Ma P, Su M, Cao S, et al. Influence of heating effect in Thomson scattering diagnosis of laser-produced plasmas in air[J]. Plasma Science and Technology, 2020.

1260 Infinity II 蒸发光散射检测器 (ELSD) 尽管以分析型应用为目标，但是也可以与分流器一起用于制备型色谱应用。强烈建议用于仅含极少或不含 UV 发色团的化合物，因为该检测器会蒸发溶剂，然后测量散射光的强度，该强度与样品浓度成正比。无需对组成进行任何校正：响应不受任何光学性质的影响。无论选择的温度和气体流速如何，该检测器都能快速稳定，并在数分钟内投入使用。无需考虑基线漂移，基线积分非常简单，且重现性优异。检测器可通过许多可用的液相色谱软件包进行编程和控制。特性：高灵敏度为所有低至纳克级的化合物提供优异的响应实时气体控制可在整个溶剂梯度上提供均匀的响应，最大程度减小定量误差控制和数据采集系统 — 可与多个供应商平台兼容在高达 120 °C 的温度下运行，可改善难蒸发溶剂的蒸发效果，并使非挥发性化合物获得更出色的响应低扩散性和高速数据输出 — 非常适用于快速液相色谱应用RSD 低于 2% 的极佳重现性，为您提供可靠而准确的结果完全去除 DMSO — 在分析化合物库时无需进行额外的样品前处理，能够检测到较早洗脱的化合物

蒸发光散射检测器（ELSD）是一种通用型检测器，可以用于检测无紫外线吸收的样品，如碳水化合物、脂类、表面活性剂以及合成聚合物等*。* 某些挥发性化合物除外。得益于分析智能（Analytical Intelligence，AI）的应用，ELSD-LT Ⅲ的灵敏度更高、动态线性范围更宽，因此有利于其在更广泛的领域进行更有效的分析。特点：（1）独特的设计，实现通用检测w 无紫外吸收物质的高灵敏度检测ELSD 检测器可以检测除挥发性化合物之外的几乎所有化合物。 其可以检测流动相蒸发后，目标组分颗粒的散射光，这意味着可以检测紫外吸收较差或短波长附近易受流动相背景吸收影响的化合物。与示差折光检测器不同，ELSD 与梯度洗脱兼容，这意味着它们可用于同时分析多种成分。样品7种低聚糖标准溶液检测条件ELSD-LT III … … 梯度洗脱PDA… … 梯度洗脱RID… … 等度洗脱色谱柱Amino column (250 mmL. x 5.0 mmI.D., 5 μm)流动相水和乙腈流速1.0 mL/minw 半挥发性物质的高灵敏度检测ELSD-LT III具有独特的雾化器和漂移管设计，能够高质量地雾化流动相并导入漂移管中，因此即使在较低的温度下，也能有效地蒸发样品。所以，它可以同时检测非挥发性和半挥发性物质。此外，ELSD-LT III还具备“聚焦”机制，即在检测“点”通过辅助气体汇聚样品，从而获得更高的灵敏度。 （2）灵敏度更高，线性范围更宽w 得益于激光光源的高灵敏度分析高功率激光源提供了较以往型号ELSD无法比拟的高灵敏度。光控（Photometrically-Controlled）激光器确保了“高灵敏度”在长时间运行期间保持稳定。w 线性范围更宽ELSD-LT III具备一个“独特”的功能，其可有效扩展动态线性范围，在无需切换增益（Gain）水平的情况下，即可在高达5个数量级的信号强度范围内进行检测。这使得分析同时含有极高和极低浓度化合物的样品成为可能，通常情况下这些化合物很难用一个增益水平进行量化，因此，ELSD-LT III有效减少了总体分析时间和所需溶剂总量。（3）紧凑的设计，卓越的可用性w 安装空间显著减少ELSD-LT III具有紧凑的设计，高度约为前代产品的2/3，可轻松安装于LC装置顶部。整个系统宽度减小，节省了宝贵的实验室空间。w 数据稳定性有效提升通过连续记录雾化器气体压力和漂移管温度，提高了数据可靠性。在确认漂移管达到规定温度后，才开始数据采集。实时压力监测，不放过任何一个非正常的气体压力下降“信号”。当气体供应耗尽时，会自动停机以保护仪器避免损害。应用：ELSD-LT III通过选配不同规格的专用雾化器，可分别应对UHPLC、SFC和制备LC的应用需求。w 糖类的UHPLC分析因为大部分糖类仅在190-195nm的极短波长范围内有紫外吸收，所以通常用示差折光检测器进行检测。但因其无法兼容梯度洗脱方法，因此导致多样品的分析非常耗时。ELSD-LT III可支持UHPLC分析，配合UHPLC柱，在梯度洗脱条件下可将5种糖类混合物的分析时间从25分钟缩短至5分钟。w 硫酸软骨素的高灵敏度分析硫酸软骨素是一种粘多糖类物质，通常以硫酸软骨素钠盐（通常称为硫酸软骨素钠或SCS）的形式存在，用于眼部药物和补充剂中。采用反相梯度洗脱，可在较短的分析时间内获得良好的峰形。