利用不除氧电位溶出分析法成功地测定了溶出电位相近的铅、锡两元素。以0. 05mol·L - 1草酸为介质,调节溶液pH 1. 0 ,以溶解氧作氧化剂,静止溶出,两元素均有分离清晰的平台出现。铅、锡的线性范围分别为2. 0 ×10 - 9～2. 0 ×10 - 7mol·L - 1和2. 0 ×10 - 8～2. 0 ×10 - 6mol·L - 1 。 当富集时间为4min 时,铅、锡的检出限分别为5. 0 ×10 - 10mol·L - 1和5. 0 ×10 - 9mol·L - 1 。此法已成功地应用于测定罐头食品中痕量铅和锡。

直接甲醇燃料电池(DMFC)以廉价的液体甲醇为燃料，不需要燃料重整设备，运行温度较低，燃料来源丰富，易携带和储存，是便携式电子设备、电动汽车的理想动力源。但其阳极催化剂采用贵金属Pt及PtRu合金，成本高，催化活性低，难以商业化。因此，降低贵金属Pt用量、提高Pt催化剂的活性和利用率，是重要的研究课题。本文采用微乳液法，以聚苯胺-石墨复合材料为载体，成功制备了具有纳米分散性的Pt/PANI-G、Pt-Ni-Zr/PANI-G阳极催化剂。 (1)通过微乳液法成功合成了聚苯胺-石墨导电高分子催化剂载体，并应用FT-IR、TG、XRD、TEM、导电性和电化学性能测试表征了结构与性能。结果表明石墨含量为10wt%时载体具有较好的导电性能，石墨与聚苯胺之间存在键合作用，聚苯胺-石墨复合材料比聚苯胺具有更大的比表面积。 (2)通过A to B和A+B两种微乳液法成功制备了Pt(20wt%)/PANI-G和Pt-Ni-Zr/ PANI-G电催化剂，采用XRD、TEM、XPS等手段对催化剂进行表征。结果表明A+B 微乳液法制得的催化剂具有更好的结构和性能。微乳液的ω、前驱体的浓度对催化剂粒径存在显著的影响，当ω=8.71、前驱体浓度为0.0192mol/L时制得的催化剂Pt粒径4.0nm，以0、+2和+4氧化态存在，电化学活性面积15.99 m2/g，对甲醇的电化学氧化峰电流为282.04μA·㎝-2、氧化峰电位为0.603V。Pt-Ni-Zr/PANI-G催化剂中金属之间形成较好合金结构，催化剂金属以0、+2等多种氧化态形式存在，Pt粒径大小在3nm左右；Pt11Ni6Zr3/PANI-G催化剂中Pt具有较大的电化学活性面积和较高的热稳定性，对甲醇也有较高的电催化活性且随甲醇浓度和温度的升高而增强，常温时Pt11Ni6Zr3/PANI-G催化剂在1mol/L甲醇+0.5mol/L硫酸溶液中的氧化峰电流为440.94μA·㎝-2、氧化峰电位0.539V。

能源的短缺和人类对能源的不合理运用，给人类自身的生存条件和自然环境造成了极大的破坏。燃料电池作为一种不经过燃烧直接以电化学方式将燃料的化学能转化为电能的发电装置，有望成为21世纪首选的洁净、高效的发电技术。直接甲醇燃料电池（DirectMethanol Fuel Cell）是燃料电池的一个重要的分支，以甲醇为燃料，具有无污染、能量转化率高、储存和运输方便等优点，有望在便携式电源、电动机车和野外电站等方面得到应用，但是目前阻碍DMFC发展的主要问题是甲醇氧化的电极材料活性不高且对甲醇吸附能力较好的铂的价格昂贵，本文的主要目的是制备出高催化活性且成本较低的甲醇电催化氧化的阳极催化剂。本论文采用了电化学方法，如循环伏安法，常规脉冲伏安法及X射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线能量色散谱（EDS）表征等技术手段研究了铂基功能性系列阳极阵列催化剂的制备方法及对甲醇电催化氧化性能，并讨论了甲醇在催化剂上的催化氧化机理。所制备出来的普通铂基合金修饰玻碳电极、铂基多元纳米线阵列电极、铂基多元空心球和Nafion试剂修饰的玻碳电极对甲醇的电催化氧化性能有了很大的提高，且所用的电极材料（贵金属）相比普通铂电极成本明显降低，得到的实验结果对 甲醇燃料电池的商业化有一定的指导意义。 本论文综述了燃料电池的发展历史及其分类，重点介绍了直接甲醇燃料电池的工作原理及研究进展和应用前景，尤其是直接甲醇燃料电池的阳极催化剂研究进展以及对纳米电催化材料在甲醇燃料电池阳极催化剂中的应用前景进行了详细说明，由此得出本文的选题 依据，主要研究内容和结论如下：

电池行业的发展对电池检测技术提出了更高的要求，迫切需要高效智能 的检测设备。本课题目的是设计一种满足功能和精度要求的综合电化学工作 站。综合电化学工作站在电池检测中占有重要地位，它将恒电位仪、恒电流 仪和电化学交流阻抗分析仪有机地结合，既可以做三种基本功能的常规试 验，也可以做基于这三种基本功能的程式化试验。在试验中，既能检测电池 电压、电流、容量等基本参数，又能检测体现电池反应机理的交流阻抗参 数，从而完成对多种状态下电池参数的跟踪和分析。本文从结构设计的角度，对综合电化学工作站进行了研究。根据恒电位测量、恒电流测量、交流阻抗测量三种功能的工作原理和相应的性能指标，提出以DSP处理器为控制核心的硬件结构体系。在该设计方案下，进行了大量的硬件设计调试工作和软件设计调试工作。本文的内容包括以下三点： (1)电化学工作站的系统分析。详细分析了电化学工作站三种基本功能 的工作原理和性能指标，确定了电化学工作站的硬件系统结构—以DSP处 理器为整个系统的控制核心，实现对六个通道的电池测量和控制，以及将数 据送往PC机进行储存和处理。 (2)系统硬件设计。硬件设计主要集中在DSP电路板、接口电路板、 测量控制电路板的设计上。DSP电路负责发出控制信号和处理测量信号； 测量电路直接与被测对象相连接，实现具体测量、控制；接口电路是DSP 电路板与测量控制电路板之间的桥梁。从电路结构、芯片选型到最后布局， 将各个功能电路进行细化，分步骤设计。 (3)系统软件设计。结合系统工作特点和硬件结构，确定了软件总体架 构。重点研究了过采样滤波软件算法和快速傅立叶变换（FFT）测算交流阻 抗软件算法。

随着电池行业的迅猛发展，人们对电池检测技术提出了更高的要求，迫 切需要一种高效，能测量体现电池反应过程参数的检测设备。本课题目的在 于研发一种综合电化学工作站满足上述需求。 综合电化学工作站是一套完整的、数字化的、电化学体系的检测分析设 备。它把恒电位仪，恒电流仪和电化学交流阻抗分析仪有机地结合到一起， 既可以做常规的基本测试如动电位扫描、动电流扫描试验和电化学交流阻抗 测量，也可以做基于这三种基本试验的程式化试验，如恒电流充电-电化学 交流阻抗测量，电池寿命循环试验-电化学交流阻抗测量试验，从而完成多 种状态下电化学体系的参数跟踪和分析。它可以快捷、精确的检测电池的容 量、测量体现电池反应机理的交流阻抗参数。 本文以交流阻抗谱为理论依据，在既定电位范围、精度、分辨率和响应 速度等性能指标的要求下构建出上下位机多层次硬件体系结构，有针对性地 设计了下位机的接口电路板和测量电路板，并在此设计方案下进行了大量的 硬件功能调试，达到了预期的性能指标。本文的主要内容可概括为以下三点： (1)电化学工作站的功能原理研究与硬件系统设计。介绍了电化学工作 站的三种基本功能和性能指标，电化学交流阻抗测量的原理，并进而提出了 电化学工作站的硬件系统结构，构建了电化学工作站的硬件结构设计； (2)下位机的接口电路板和测量电路板设计，在设计中力图提高系统精 度、灵活性。实现对电池电压和电流的测量和控制功能，使工作站测量和控 制功能达到了功能多样化精确化，为电化学交流阻抗测量等功能实现打下基 础； (3)实验及误差分析。对电化学工作站的硬件测量和控制功能进行了实 验验证，分析了误差产生得原因，对固有误差进行了补偿，对不同幅值直流 信号和不同幅值、频率的交流信号进行测量，达到了精确测量的性能指标。

全固态电致变色器件的实用化研究一直是该领域的研究热点。电致变色器件 全固态化的关键是采用合适的快离子导体（有时亦称固体电解质）作为器件的离子传导层。目前，用于电致变色器件的快离子导体仍以固态聚合物电解质为主，然而，聚合物电解质存在易老化、机械强度差、工业化生产难度较大等缺点。无机快离子导体是最有希望用于全固态电致变色器件的离子导体材料。本实验室前期研究结果表明，在合适的工艺参数下制备的 ZrNx薄膜具有高的透过率、良好的热稳定性、耐磨性和化学稳定性，适合于作为电致变色器件的离子导体层。 到目前为止，制备离子导体薄膜最常用的方法有溶胶－凝胶法、真空蒸发法、化学气相沉积法和溅射沉积法等，其中磁控溅射以沉积速率高、基片温升低、膜层均匀性及附着力好、工艺参数易控制等优点而日益成为制备离子导体薄膜的理想工艺方法。 因此本文以纯锆靶及纯铬靶为靶材，采用反应磁控溅射工艺在 WO3/ITO/Glass 基片上沉积 ZrNx薄膜和 ZrNx:Cr 薄膜，通过紫外－可见分光光度计、循环伏安法、交流阻抗法、X 射线衍射仪、热场发射扫描电镜以及扫描隧道显微镜等测试分析方法，研究了制备工艺参数以及 Cr 掺杂对 ZrNx薄膜离子导电性能和结构的影响 。 研究结果表明：采用射频反应磁控溅射工艺制备的 ZrNx薄膜和 ZrNx:Cr 薄膜 均为非晶态结构，溅射功率和氮气分量等工艺参数对薄膜的离子导电性能有较大影响，选择合适的氮分量和溅射功率有助于提高 ZrNx薄膜的离子导电性能，在本实验的条件下，原位沉积 ZrNx薄膜的可见光透过率大于 75％,ZrNx/WO3/ITO/Glass器件的光学调节范围最大可达 57％以上，在离子传导过程中表现出良好的离子导电性能。 掺杂后的 ZrNx:Cr 薄膜，晶态趋势大于未掺杂的 ZrNx薄膜，结构的变化导致 ZrNx:Cr 薄 膜 的 离 子 传 导 性 能 有 所 下 降 ， 电 化 学 窗 口 变 小 ， 从 而 使ZrNx/WO3/ITO/Glass 器件的光学调节范围缩小。

近几年来，由于聚曝吩衍生物在发光器件、光伏电池及场效应份等方而 潜在应用而备受关注。要使这类新型的光电聚合物材料走向实用化，还需要 一步的改善和提高它们的光电特性和效率。这些性能除了与材料本身的化学 构有关外，还与聚合物的物理形貌及分子形态有着密切的关系。Ll前聚合物 理形貌对光电特性的影响研究主要集中在导电性能方面，而对光学方而的研 较少。本论文分别用氧化聚合法和电化学聚合法合成和制备了聚{3一(2一甲软从苯 唆吩』薄膜和纳米线阵列，详细分析了它们的发光特性和机理。利用同步辐射 射线近边吸收技术(NEXAFS)，分析了不同电负性的取代基对聚咪吩电J气结 和分子取向的影响。取得的结果包括以下几个方面: (1)通过格氏反应合成了3一(2·甲氧基苯)唆吩，再用FeCI3作催化剂氧化合 了聚〔3一(2一甲氧基苯)唾吩』(PMP-Th)。热重分析表明聚合物在400℃刁‘ 现失重现象，具有较高热稳定性。聚合物的最大发光波长为687nln， 带较窄，是较好的近红外发光材料。X射线衍射技术证明聚合物内有微 区，这可能是由分子的局域有序排列造成的。 (2)以高纯铝为原料，分别在草酸溶液和硫酸溶液中，采用二次阳极钱化法 制备了孔洞高度有序的阳极氧化铝(AAO)模板。通过改变制各条件，获 了孔径在30tun一80nm，孔密度为一10’。孔/cm，的一系列氧化铝模板。用 上自制的不同孔径的多孔氧化铝为模板，采用循环伏安法，制备 PMP-Th的纳米线阵列，纳米线的直径与模板的孔径大小相当，纳米线 长度可通过控制电量来调控。结果证明循环伏安法电化学技术与模板 相结合是制备一维聚合物纳米阵列的有效方法，易于调控纳米线的长 和维度。 (3)分析研究了各种直径的PMP一Th纳米线阵列在由草酸溶液中制得的AA 模板中的发光特性，与PMP一Th薄膜的发光光谱相比，纳米线阵列的发 波长都有较大蓝移，强度显著增强。纳米线阵列的发光显示显著的尺 依赖性，随着AAO孔径由80lun减小到60nm，发光波长逐渐从58On 蓝移至560lun，当孔径从60nln减至40tun时，发光峰从56Onm红移 580tun。经过红外光谱分析和对分子环境的比较探讨发现发光潜的蓝移 摘要 由模板的孔洞限制效应引起的，小孔径中发光的红移是聚合物分子有序 取向使有效共辘程度增加带隙能降低导致的。结合聚合物薄膜和从O的 吸收光谱和光致发光激发谱，对光强增强的机理进行了探讨，认为光强 增强是由AAO与聚合物分子间的能量转移造成的，光强随孔径减小而降 低是给体的发光谱与受体的吸收谱搜盖度降低以及分子有序堆积使荧光 效率降低的结果。 (4)分别比较了PMP一Th纳米线阵列和聚(3一澳代唾吩)(PBr一Th)纳米线阵 列在硫酸溶液中制得的AAO(S-AAO)和草酸溶液中制得的从O (C一AAO)中的发光特性，发现PMP一Th纳米线阵列在S一AAO中的发光 峰位和强度的尺寸依赖性与C-AAO一致，说明PMP-Th线阵列在从O 的发光特性与AAO孔壁的化学环境无关，也进一步说明了PMP一Th纳米 与AAO之间没有化学反应。与PMP一Th在C.AAO和S一AAO中的发光特 性显著不同的是，PB卜Th纳米线在C.AAO和S一AAO中的发光强度相比 于薄膜PB卜Th的光强大大降低，这可能是PB卜Th分子在模板中的取向度 较高或者是PB卜Th与AAO有较复杂的相互作用造成的。与PMP一Th纳 米线相同的是PB卜Th在两种模板里的发光波长的尺寸依赖性是一致的。 因此对这一体系的研究还需要进一步的深入和扩展。 (5)利用同步辐射NEXAFS技术，分析了PMP一Th和PB卜Th的电子结构，通 过分析角分辨NEXAFS谱，确定了PMP一Th分子和PB卜Th分子在R片 电极上的分子取向:PB卜Th分子链“倾斜”于金属表面，而PMP-Th由于 甲氧基苯的位阻和电子效应的双重影响表现为无序。

本论文主要以由环烷酸和二乙烯三胺合成的油溶性咪哇琳中间体为 原料，与三氯氧磷进一步合成水溶性的咪哇琳嶙酞胺盐酸盐，确定适宜的 合成条件。运用静态挂片失重法和电化学极化曲线法，对合成产物在 HCI一HZs一H20体系和模拟油田水中的缓蚀性能进行了研究。 在咪哇琳麟酞胺盐酸盐的合成中，采用单因素多水平的方法，考察了 反应物料的配比、反应温度、反应时间以及溶剂等因素对合成产物的影响， 得出最佳的反应条件:咪哇琳与三氯氧磷的摩尔比为3:1，反应最高温度 控制在200℃左右，反应时间约为6个小时，采用无水乙醇作溶剂。 在HCI一HZS一HZO体系中的缓蚀性能研究表明:咪哇琳麟酸胺盐酸盐在 该介质中对A3钢具有良好的保护作用，缓蚀效果随其浓度的增加而增大; 其缓蚀性能随实验温度的升高而降低;随溶液中HZS含量的增大而降低， 但降低程度逐渐减小，最后几乎不变;但是其缓蚀率随实验时间的延长先 增大后降低。 在模拟油田水介质中的缓蚀性能研究表明:咪哇琳麟酞胺盐酸盐在该 介质中具有最佳投加剂量，缓蚀效果随缓蚀剂浓度的增大先升高后有所降 低;其缓蚀效果受介质的pH值影响较大，当溶液呈酸性时，缓蚀率大大 提高，此时所需的缓蚀剂的剂量远远低于未调pH值时。并且当溶液pH值 为5左右时，其缓蚀效果最好;同时，咪哇琳麟酞胺盐酸盐的缓蚀性能受 介质中溶解氧影响也较大，去除溶解氧后其缓蚀率大大提高。 电化学极化曲线结果表明:咪哇琳麟酞胺盐酸盐在HCI·HZS一H20中是 属于阳极型的混合缓蚀剂，主要抑制了碳钢溶解的阳极过程，同时对阴极 反应也有抑制作用;而在模拟油田水中，咪哇琳磷酞胺盐酸盐是属于阴极 型缓蚀剂。因此，咪哇琳磷酞胺盐酸盐是一种对碳钢腐蚀反应的阳极和阴 极均有抑制作用的缓蚀剂。

本论文通过将分析化学中金属离子鉴别和分离的特征反应应用到金属纳米 材料的合成与制备路线中，丰富和发展了纳米材料的液相化学合成方法。该合成思想具体通过采用室温液相、水热、回流等技术，辅以多种还原手段，选择性地合成了Ni，CO等金属纳米材料，并研究了所制备样品的结构、形貌、尺寸及其与性能之间的关系。主要内容归纳如下: 1.发展了液相法合成多级结构纳米材料技术。把以往用来鉴别Ni+2的丁二酮肪 作为配位剂引入Ni纳米材料的合成中，在表面活性剂SDBS的辅助下，水热合 成了橙状结构的Ni纳米晶。其矫顽力Hc为120oe。 2用金属还原方法制备了金属纳米材料。在水溶液中，用锌粉还原氯化镍在室 温制得了镍纳米管。纳米管的平均内径30一150unl，壁厚约5一20mn。其矫顽力 Hc为195Oe。在乙醇溶液中，合成了锌掺杂的镍纳米管。纳米管的平均内径100 一Zoounl，壁厚10一20mn。其矫顽力Hc为5巧.6oe。选择活性Rnaye镍作为还 原剂，晶种引导生长法合成了骨架结构的银。利用所合成的Ni纳米管作为还原 剂制备了Ag树枝晶。丘 . 室温下制备金属钻纳米晶体。在室温下乙醇溶液中以水合胁还原合成了树枝 状钻纳米晶体。研究表明影响产物形貌的根本因素是反应速度，树枝晶的形成可 以用扩散限制模型解释。其矫顽力Hc为500Oe。为了控制反应速度从而控制最 终产物的形貌，将广泛用于从废物中提取Cu，Fe，Co，Ni和其它一些金属离子的 萃取剂N53o引入实验体系，利用N530与co+2离子的络合作用，制备了片状聚 集的花状C。晶体。其磁矫顽力Hc为360Oe。

本论文第一部分研究了以污染物乙醇胺同系物为电子给体在P灯TIOZ上光催 化生成氢的反应。结果表明，三种乙醇胺都能显著地提高光催化放氢效率，且 污染物也被很好降解。研究了反应时间、起始浓度、pH值对光催化放氢和污染 物降解的影响。制氢和污染物降解都是在弱碱性(pH为8一9左右)时活性最好。 三种乙醇胺浓度对放氢反应的影响，表观上符合Langmuir.Hinshelwood关系式。乙醇胺光催化降解最终产物主要是COZ，玩O和NH3，检测到了中间产物一乙醇胺和甲醛。探讨了可能的反应机理。第二部分主要考察了5042一、cl一、NO3一、玩P氏一、Hco3一及c仇2一等无机离子对葡萄糖在P灯TIO:上光催化放氢的影响，结果发现玩PO4一对光催化放氢有很强的抑制作用，5042一、cl一和N03一对反应则有微小的抑制作用，而HcO3一和co户却有较大的促进作用，尤以c032一的促进作用更大。通过溶液coD值的测定、电化学分析、UV一vis和FT-刀又等手段进一步探讨了无机阴离子所起作用的机制。

在科技日新月异的今天，新材料的发展水平已经成为衡量一个国家高科技 水平和综合国力强弱的重要标志，化学镀是在材料领域中发展起来的一类新兴 技术，化学沉积钻基合金不需要电流，可在各种基体材料上沉积以及具有优异 的磁学性能，但它存在镀液稳定性差、沉积速度和均镀能力不理想等问题。由 于稀土元素在电镀、表面化学热处理中能有效提高镀液稳定性、沉积速度和渗 速，可以改善材料的可焊性、硬度和耐磨性等功能特性作用，所以展开了稀土 元素介入化学沉积钻基合金的尝试。 稀土元素介入化学沉积钻基合金是一个具有良好发展前景的研究方向，为 了加速其实际应用的步伐，对在试验过程中获得大量数据，以中文Visual FoxPro6.O为工具，开发出化学沉积数据库系统应用软件。该软件系统分别建 立了镀覆工艺、显微硬度和磁学性能三个数据库。以此为基础，开发了六个应 用模块，分别为文件管理模块、编辑处理模块、数据管理模块、图片管理模块、 打印管理模块、退出系统模块。通过该软件，我们可以方便的管理所有的试验 数据。 根据试验数据，用数值分析的方法进行数据处理，拟合出试验数据的近似 函数表达式。用正交表对基础配方进行分析，得到最佳配方，并进行相应方差 分析;用样条函数和最小二乘法分析镀覆工艺试验数据，绘制出三次样条函数 和三次近似多项式的图形，获得化学沉积速度最大时各因素浓度所在的区间。 本文的研究是对试验数据处理的一种探讨，为稀土化学沉积数据库系统的 建立探索出一条途径，为获得最佳的钻基合金镀层性能奠定了基础，具有较大 的理论和现实意义。

本文采用化学镀方法在环氧树脂基片上实现了优质铜沉积，成功的研制了沉积 速率适中、稳定性优良的双络合剂化学镀铜工艺。通过对几种电镀铜有机添加剂的对比分析，开发出了能够替代国外进口染料的新型多组分有机添加剂，得到了电镀铜有机添加剂的较适宜配方。研究了化学镀铜的前处理工艺，获得了较好的除油、粗化、活化各工序的配方和操作条件。考察了硫酸铜浓度、有机添加剂浓度、甲醛浓度、络合剂浓度对极化曲线的影响。实验结果表明，硫酸铜浓度、甲醛浓度、络合剂浓度、有机添加剂浓度、酸度、温度对化学沉铜速率、镀液稳定性和镀层性能有较大影响。得到了化学镀铜的适宜工艺条件:CuSO，.5HZo:16叭，EDTA.ZNa:20叭，酒石酸钾钠:14叭，氢氧 化钠:15g/L，甲醛(37%):15ml/L，BoZ:0.o12ml/L，pH值:12.5，温度:45oC， 搅拌:60r/inin。对影响电镀铜效果的各种因素进行了实验分析，通过正交实验得出了有机添加剂的适宜配方。考察了国内染料，进口染料，自配有机添加剂浓度对阴极极化曲线的影响，发现自配有机添加剂可以增大阴极极化，与国外染料极化曲线相似。 得到了电镀铜适宜工艺条件:cus认.5玩0:100目工，HZso4:200叭，有机添加剂: FO40.029/L、C010.02ml/L、M010.049/L、C030.03ml/L、CO40.01ml/L、 noio.6ml凡、Tos0.12泌、Nael6om泌，I(习如2):5，温度:室温，搅拌 方式:空气搅拌。 采用双络合剂加稳定剂的方法可以提高镀液的稳定性而保持沉铜速率适中，实 验结果表明，双络合剂化学镀铜镀层均匀、致密，镀层结合力强，可用于印制电路板 (PCB)的通孔金属化过程。 赫尔槽实验和TEM分析研究结果表明:酸性电镀铜溶液中加入自配有机添加剂， 镀液深镀能力较好，铜镀层晶粒细致，光亮面积增加，接近于国外染料的效果。

自1991年碳纳米管被发现以来，就吸引了众多科学家和研究学者的注意。根 据其手性参数的不同，碳纳米管既可呈金属又可呈半导体的性质。由于单壁和多壁碳纳米管独特的结构、力学性能和电学性能，使其在材料和器件方面有着广泛的应用。本论文主要对碳纳米管膜的电学性质、压阻效应和电化学性质进行了研究。本论文首先讨论了对碳纳米管的不同酸处理方法，并用透射电镜图和傅立叶红外谱表征了处理前后的碳纳米管，结果发现经过酸处理后的碳纳米管的端头被打开，并接上了羧基，成为羧基修饰的碳纳米管。文章对不同管径的碳纳米管膜电阻率随温度的变化进行了测定，发现所有这些碳纳米管膜电阻率均随温度的上升而呈下降趋势，即表现出非金属性。建立了碳纳米管膜的导电模型，其电阻率随温度的变化趋势与实验相符合。计算了碳纳米管膜的激活能，结果表明，碳纳米管膜的激活能随着管径的增加而减小。该研究对碳纳米管膜的应用有很好的指导意义。 对碳纳米管膜的压阻效应进行了实验研究。研究表明，未处理的和经化学处 理的碳纳米管膜相比，在相同的应变下，经化学处理的碳纳米管膜的电阻变化要大于未处理的碳纳米管膜的电阻变化；而对不同管径的多壁碳纳米管膜的研究发现，在相同的应变下，管径越小，电阻相对变化率就越显著。压阻因子K和应变的关系并没有显示出很好的规律性，在相同的温度下，未处理的碳纳米管膜的压阻因子在开始的时候随着应变的增加迅速增大，而后又逐渐减小。然而经化学处理后的碳纳米管膜的压阻因子随应变增加一直增大，两个样品的压阻因子随温度的升高也有很大的增加；在室温下对不同管径的多壁碳纳米管膜的压阻效应的研究发现，管径较小的碳纳米管膜与管径较大的相比具有更好的压阻效应，文中还对压阻效应的机制进行了详细的讨论。采用硝酸处理的方法实现了对氮掺杂碳纳米管的羟基修饰，使其具有化学活性，碳纳米管电化学性质主要决定于碳纳米管膜活化能和碳纳米管表面的官能团两个重要因素。碳纳米管的微孔道结构和端头的活性基团对多巴胺的氧化有很强的催化作用。正是由于这些催化作用，碳纳米管电极可用于在微量多巴胺与大量抗坏血酸共存下的检测等，并表现出很高的灵敏性和选择性。

过渡金属多钨酸盐由于结构的多样性和在催化、药物、磁学及材料科学等领域潜在的应用而引起人们的关注。近年来，过渡金属多钨酸盐合成一直是多酸合成化学的热点研究领域。本论文合成了三种类型，共11个过渡金属钨酸盐，通过X-射线衍射确定了化合物的结构，系统研究了化合物的电化学性质，讨论了部分化合物的磁性质，并对反应条件进行了详细探讨，得出一些有意义的结论：1.“开口Wells-Dawson”结构锗钨酸盐K13[{Co(H2O)}(μ-H2O)2K(Ge2W18O66)]·29H2O(1)研究发现，阴离子[GeW9O34]10-是合成该结构的理想前驱体，K+的存在是形成该结构的必要条件。在化合物1的电化学研究中可清楚地观察到过渡金属的氧化还原波，这在其它过渡金属杂多化合物中并不多见。 2.含低价态杂原子(BiIII)的夹心型铋钨酸盐：Na12[(Na(H2O)2)6(α-BiW9O33)2]?27H2O(2)；Na18[(Cu(H2O))3(α-BiW9O33)2]?56H2O(3)；Na10[Bi2W20M2O70(H2O)6]?xH2O(M=ZnII4，NiII5，MnII6，CoII7)详细探讨了反应条件对产物结构的影响以及定向合成Hervé型和Krebs型夹心结构铋钨酸盐的有效途径。对该类型多金属氧酸盐的电化学研究发现，化合物中的过渡金属MnII和CoII中心可被分步氧化，这可能在一些催化反应中有潜在的应用。3.以仲钨酸-B型多阴离子[H2W12O42]10-为基本建筑单元，过渡金属为连接点构筑的具有一维、二维、三维扩展结构多金属氧酸盐：Na8[{Cd(H2O)2}(H2W12O42)]·32H2O(9), Na6[{Co(H2O)3}{Co(H2O)4}(H2W12O42)]·29H2O(10)和(H3O+)3[{Na(H2O)4}{Co(H2O)4}3(H2W12O42)]·24.5H2O(11)在这类多金属氧酸盐中，由于过渡金属含有多个配位水，并且晶体结构中存在大量结晶水，化合物11具有对水分子的可逆吸附解附过程，同时伴随着可逆的颜色变化。此外，本文还报道了一个夹心型钴钨酸盐Na8[W2Co2(CoW9O34)2]·54H2O(8)的合成和结构。该化合物的显著结构特点是夹层中含有不常见的四方锥配位的WVI原子，且锥顶指向簇离子的内部。

恶性肿瘤严重危害人们的健康，据WHO统计，在全世界50多亿人口中平均每年 死于恶性肿瘤者达690万人，且数字还在逐年增加。因此，各国长期以来一直对肿瘤研究和抗肿瘤药物予以高度重视，在抗肿瘤药物的研究上，目前已取得了重大进展。本文以开发具有药用价值的化合物为目的，通过选择不同的中心金属和有机配体合成了未见文献报道的化合物。通过元素分析、IR光谱、NMR、EPR谱和单晶X-射线衍射对配合物进行了表征。深入研究了这些化合物的抗肿瘤活性，并首次应用流式细胞术方法研究了其抗肿瘤机制，主要结果如下： 1.合成并表征了钒多酸Na4Co(H2O)6V10O28·18H2O（简写为CoV10），用单晶X-射线衍射测定了其晶体结构，其结构与已报导的[V10O28]6-类似，但在其抗衡离子中加入了Co2+，希望能使其生物活性有所提高。CoV10对人肝肿瘤细胞 （SMMC-7721）和卵巢肿瘤细胞（SK-OV-3）具有较高的抑制作用，实验条件 下高于对照物5-Fu；CoV10还能引起细胞周期的改变和细胞凋亡。CoV10的LD50是60.93 mg·kg-1，属于中等毒性药物。研究了CoV10与λ-DNA的相互作用，紫外光谱、循环伏安及黏度研究均表明CoV10与λ-DNA之间有一定的相互作用。 2.合成并表征了环戊二烯酮氧钒配合物（简写为CPD-VO），经元素分析、IR光谱和51V NMR确定了其组成和结构。在红外光谱中均可见V=O及相应基团的特征吸收峰。EPR谱证明了V在配合物中的价态。配合物对SMMC-7721和SK-OV-3也 具有较高的抑制作用，实验条件下高于对照物5-Fu；同样也能引起细胞周期的 改变和细胞凋亡。配合物的LD50是179.92 mg·kg-1，属于中等毒性药物。此外还研究了配合物与λ-DNA的相互作用，紫外光谱、循环伏安及黏度研究均表明配合物与λ-DNA之间有一定的相互作用。 3.合成并表征了二个β-二酮配合物，Mo(acac)2和Co(acac)2，用单晶X-射线衍射测定了其晶体结构，由于前者晶体中两个acac螯合环扭曲，而后者两个acac螯合环位于同一个平面，致使二者的结构不一样。进一步研究了二者对SMMC-7721和SK-OV-3的体外抑瘤效应，两种物质均表现了一定的体外抗肿瘤活性，且 Co(acac)2的活性高于Mo(acac)2。研究二者与λ-DNA的作用时发现仅有Co(acac)2能与λ-DNA发生微弱的相互作用，而Mo(acac)2不能。

电容耦合非接触电导检测作为近几年新发展起来的一种电导检测技术，解 了传统的接触电导检测中敏感电极污染、分离电压干扰测定等问题。它具有结 简单，操作方便等特点。在毛细管电泳、毛细管离子色谱的应用中显示了其较 的应用潜能，测定的对象从最初的阴、阳小离子扩展到现在的中性分子和生物 分子。本论文根据非接触式检测器的原理，自行研制出了电容耦合非接触电导 测器，并以样品溶液验证了它的检测效能以及设计的合理性。 首先，根据检测池的几何模型，自行设计研制了低压电容耦合非接触电导 测器，系统考察了检测池结构(电极长度、电极间距)及交流激发频率及激发电压度对检测器性能的影响。在电极长度为5mm，电极间距2mm，激发频率25和激发电压20V时，检测器对K＋的检出限为0.05μmol/L。其次，研究了低压C4D在毛细管离子色谱中的应用。在优化实验条件下，Ba2＋、Na＋、Mg2＋、Li＋等五种离子在5分钟内全部分离，各离子检出限依次为00.03，0.04，0.1，0.08μmol/L。 第三，在低压C4D的基础上对检测器各部分（检测池结构、交流信号源及 号处理电路）进行改进，研制了高压电容耦合非接触电导检测器，系统考察了 极长度、电极间距、交流激发频率、激发电压幅度及反馈电阻的阻值对检测器 能的影响。在优化实验条件下，在20 mmol/L MES/His缓冲液中对K+的检测可 获得5×10-11mol/L的检出限。最后，研究了高压C4D检测器在毛细管离子色谱中的应用，讨论了在三种冲液中无机离子的分离情况。在优化条件下，K+、Ba2＋、Ca2+、Na＋、Mg2＋、等可在7分钟之内被检测，各离子的检出限在10-8 mol/L以下。

硼氢化钠直接燃料电池(DBFC)理论开路电压达到1.64V而引起人们的广泛 关注，且其高能量密度可达到9.3Wh/g，高于甲醇燃料电池(6.1 Wh/g)。在硼氢化钠直接燃料电池的工作过程中，硼氢化钠在阳极进行直接氧化反应，但同时硼氢根的水解反应也在进行，而氢气的生成不仅会降低燃料的利用率，且会降低电池的性能。因此，在研究BH4－阳极氧化过程中，如何改善BH4－直接氧化反应，抑制BH4－水解反应具有重要的意义。 论文首先采用循环伏安法研究了NaBH4碱性溶液在铂、微盘铂、金、铜、银、 泡沫镍、玻碳等电极上的电化学行为。结果表明：在以金、铂电极作工作电极时，硼氢化钠直接氧化反应可以很好的发生；微盘铂电极不宜用于研究浓度较大的硼氢化钠溶液的电化学性能；银和铜电极活性高，但对硼氢化钠直接氧化的研究干扰较大；泡沫镍也显示了一定的活性，但稳定性不好；玻碳不宜作为研究硼氢化钠直接氧化的电极材料。 论文进一步采用线性伏安法对铂电极和金电极上的氧化过程进行了详细研 究。结果表明：当硼氢化钠浓度大于0.135mol/L且[NaOH]∕[NaBH4]比值在3～7 内，铂电极能较好地抑制硼氢化钠水解反应；在金电极上，[NaOH]∕[NaBH4]比值在10～40内，增大氢氧化钠浓度能抑制水解反应，但同时直接氧化电流会随之下降。在硼氢化钠浓度相同，用金电极比用铂做工作电极时，氢氧化钠的需用量要大；铂电极上的硼氢化钠直接氧化过程为非氧化－还原催化，金电极上的硼氢化钠直接氧化过程为扩散控制。但硼氢化钠浓度一定而氢氧化钠量未到所需时，扫描速度增大，溶液对流对电极反应的响应影响减少，有利于电流峰的测定；在303K～353K范围，铂电极上的直接氧化反应电流随温度升高先增大后降低，而金电极上的直接氧化反应电流随温度的升高而升高；添加适量的硫酸钠和硝酸钠，都能使铂和金电极上的直接氧化反应电流增大,但硫酸钠的加入还能促进硼氢化钠的水解反应且过量时会导致氧化反应电流降低，硝酸钠能抑制硼氢化钠水解反应。

本论文以三乙醇胺－多酸分子基化合物为体系，研究该类有机-无机杂化化合物 的合成条件及规律，探索三乙醇胺与不同的多阴离子的作用方式。 在水溶液中合成了6种有机-无机杂化的多酸分子基化合物，通过X射线单晶衍 射确定了化合物的结构，利用XRD、IR、NMR、TG-DTA等测试手段对其进行了表 征，对化合物光致变色性质、热稳定性和电化学进行了初步研究。 1.在强酸性条件下合成并表征了以质子化的三乙醇胺为反荷离子的同多和杂多金属氧酸盐： Na2(NH(CH2CH2OH)3)5[HMo36O112(H2O)16]?67H2O(1) [(CH2CH2OH)3NH]2HPMo12O40?16H2O(2) [(CH2CH2OH)3NH]6P2Mo18O62?30H2O(3) 通过调控化合物（2）的水溶液的pH值,在弱酸性条件下使三乙醇胺去质子化， 合成了化合物[(CH2CH2OH)3N]4Na2HPMo12O40?22H2O(4)。 2.通过水溶液中的自组装过程，以三乙醇胺为有机成分对高核同多钼酸盐{Mo36}进行功能化，合成并表征了一种有机-无机杂化化合物： Na2[NH(CH2CH2OH)3]4{Mo36O112(OH2)14[OHCH2CH2NH(CH2CH2OH)2]2}≈72H2O（5） 该化合物是已报道的第二例关于{Mo36}的有机-无机杂化化合物，也是首次将有机配体和高核同多酸{Mo36}以共价键连接起来。 3.以三乙醇胺为“包裹试剂”合成新型的Dawson结构多钼钒酸盐： [NH(CH2CH2OH)3]6V2Mo18O62·ca.3H2O(6) 利用质子化的三乙醇胺将多阴离子建筑块包裹起来，达到既限制其快速聚集又能稳定得到的多酸阴离子的目的。化合物6具有未预测到的2：18的V/Mo比，这是首次将非主族元素引入到钼系Dawson结构的杂原子位置。该化合物的合成不仅加深了对Dawson结构的认识，也为未来更多的理论和实验工作奠定了一定的基础。

近几十年来，已有多种硬组织植入材料被成功地开发。金属由于具有比陶瓷 或聚合物更高的机械强度及韧性，在修复或替换骨组织的生物材料方面扮演着重要角色。现有的医用金属生物材料主要包括不锈钢，钛合金及镍钴铬合金。而这些合金存在一些弱点，一是经过腐蚀或磨损会释放有毒的金属离子或者粒子，导致生物相容性的降低。二是现有金属材料的弹性模量与骨组织不匹配，导致新骨生长减慢及变形。三是现在广泛使用的金属植入板、螺丝钉等，当组织愈合后需通过第二次手术将其取出。镁合金是一种潜在的人体植入材料。镁的密度、弹性模量等综合力学性能与人体骨骼相近。更重要的是，镁与人体的相容性极好，溶解的镁离子正是人体必需的元素。Ca是人体中最重要的阳离子，是人体硬组织骨的主要组成之一，镁钙合金中富钙相的腐蚀溶解将引起局部钙浓度升高，从而促进羟基磷灰石或可作其前驱物的其它磷酸钙陶瓷的形成，有利于新生硬组织在合金表面沉积。本课题研究一种可降解的硬组织植入材料——MgCa合金，可望在腐蚀降解的同时诱导新骨生长，最终被新骨完全取代，达到彻底治愈硬组织损伤的目的。 本课题研究了纯镁及镁合金在体液浸泡实验中的腐蚀降解情况。通过金相观 察、腐蚀失重分析、pH值分析、X衍射分析、析氢速率测试、扫描电镜形貌分析、电化学腐蚀速率测量，找出了镁合金在仿生溶液中的腐蚀降解规律。最后对试样进行了细胞毒性等生物学性能测试及硬度等力学性能分析。实验结果表明： (1)自行设计、冶炼含0~2.0%Ca的镁合金。通过控制中间合金的加入量，分 别得到Mg-0.7Ca、Mg-2.0Ca、Mg-0.74Ca-0.35Y、Mg-1.9Ca-0.45Y及Mg-2.0Ca-1.2Y五种不同组分的镁基合金。其中，含0~1%Ca的镁基合金在国内是首创。 (2)上述五种合金与99.9%纯镁、Mg-Zn合金对比，在本实验仿生体液中浸泡 后检查分析，结果显示，在以上所有合金中，Mg-0.7Ca合金的平均失重率最低，其值为1.11%/d；pH值变化最为缓慢；电化学腐蚀速率为2.298mA/mm2，仅次于纯镁的2.086 mA/mm2；显微硬度HV为85，较纯镁及其他合金均高；细胞毒性为0~1级，满足细胞毒性的要求。因此，Mg-0.7Ca合金具有最佳的耐蚀性能、生物相容性等综合性能。 (3)最佳组分配比的Mg-0.7Ca合金，在仿生体液浸泡前时显微组织均致密、 细小，XRD分析显示，浸泡前主要为α-Mg及Mg2Ca相，浸泡后其表面主要为α -Mg及TCP[Ca3(PO4)2]相，且随着时间增加，表面物相出现非晶化趋势。同时，宏观可见致密、均匀的白色物质并与基体结合良好。这些特征表明该合金在仿生体液环境下的腐蚀降解行为导致它良好的骨诱导性能，同时，该合金表面出现非晶化趋势白色钝化膜及生物TCP陶瓷，是该Mg-Ca合金耐蚀性能提高对原因之一。 (4)热力学计算证明，由于钙的标准电势低于纯镁，当钙固溶于镁中，或者 以单质形式析出时，合金内部产生微电化学反应，钙成为牺牲阳极，从而加速合金的腐蚀。而铸态的镁合金由于非平衡结晶钙形成了Mg2Ca。因此，铸态的Mg-Ca合金将拥有较好的耐腐蚀性能。

本文介绍了在工业纯铁和0Cr17铁素体不锈钢中加入不同含量的强碳氮化合 物形成元素钛，并加入适量的硅、锰、铝，利用钛与C、N原子的强烈亲和作用，来固定C、N等间隙原子，生产含钛铁素体不锈钢。包括试验钢的化学成分设计，冶炼、锻造及普通的轧制工艺设计。采用了金相显微镜、透射电子显微镜等显微分析手段和力学性能、电化学试验等试验方法，观察和分析了试验钢的组织、晶界、析出物的特点，考察了钛对试验钢的强韧性的影响，研究了试验钢的耐腐蚀性能，并对不锈钢的微合金化问题进行了较为全面的探讨。 通过对试验钢的力学性能和显微分析后可以认为，当材料在低于奥氏体再结 晶温度而高于Ar3相变温度时变形，能够促使相变在较高的温度下发生，并且能得到较小半径的临界核胚。要想得到超细晶铁素体组织，必须对钢铁材料进行较大程度的变形。强碳氮化合物形成元素钛可以通过其碳氮化合物在均热时阻止奥氏体晶粒的长大，热轧过程中阻止奥氏体再结晶及钢中存在的细小未溶的钛的碳氮化合物促进γ→α转变这几个方面来细化铁素体晶粒。试验结果表明，钛可以细化0Cr13铁素体不锈钢晶粒，提高其强度，改善其韧性，使之具有较好的加工性能。钛的添加量有一最佳范围，过多过少都不能获得理想的强化效果，当钛的含量为碳含量的6～9倍时具有较好的效果。分析计算表明，第二相析出粒子Ti（C,N）粒子对铁素体晶界的拖曳力主要取决于其大小及所占体积分数。Ti（C,N）粒子越小，所占体积分数越大，越能有效地细化铁素体晶粒，从而提高钢铁材料的综合性能。通过对沉淀析出第二相粒子的热力学与动力学分析可知，Ti（C,N）析出粒子越细小，越容易粗化，因而要得到极细的第二相析出粒子比较困难。通过实验室的电化学试验结果分析，表明：普通的0Cr13型铁素体不锈钢耐晶间腐蚀的能力较差。引入钛之后，钢中的碳与强碳氮化合物形成元素钛可以生成很稳定的钛碳化物，(Fe,Cr)7C3在晶界上的析出受到抑制。钛元素的引入，消除了钢中的C、N间隙原子，抑制了珠光体组织的生成，净化了铁素体晶界，提高了铁素体组织的均匀性，使其耐腐蚀性能显著提高。

稀土多金属氧酸盐以其优越的应用前景和特殊的拓扑结构类型而广受关注。这方面的研究工作已经有大量的报道，可是系统的综述性文献还很少见。本论文是在阅读大量资料基础上，对近年来有结构报道的稀土多金属氧酸盐配合物的研究进展和应用进行合理的分类和概括。试图得到一些规律性特点。在此基础上结合课题组的工作，以单缺位Keggin结构多金属氧酸阴离子[GeW11O39] 8-为构筑块，通过分子设计与组装，与稀土金属阳离子在一定条件下合成出一维链状化合物：[Dy0.5(H2O)1.25]H0.5[Dy2(GeW11O39)(DMSO)(H2O)9]·6.5H2O 1利用单晶X-射线衍射测定了化合物的结构，并初步探讨了它的IR，UV，CV等性质。 结果表明：化合物中稀土阳离子与多酸阴离子以O-Dy-O-W桥联形成一维链状结构，且有机分子(DMSO)与阳离子Dy配位修饰整个结构。化合物的成功合成提供了单缺位Keggin型多氧阴离子[GeW11O39]8-与稀土阳离子反应模型，并成功的引入有机分子，使我们得到杂多阴离子与稀土的反应信息，并且丰富了基于多金属氧酸盐为建筑块的稀土化合物的物种。

稀土、过渡金属多钨酸盐由于结构的多样性和在催化、药物、磁学及材料科学等领域潜在的应用而引起人们的关注。近年来，稀土、过渡金属多钨酸盐的合成一直是多酸合成化学的热点研究领域。本论文利用二缺位和三缺位Keggin结构多金属钨酸盐簇为基本建筑单元，通过各种过渡金属离子或稀土离子的修饰或桥连，构筑新型的多金属氧酸盐化合物，研究这类化合物的合成条件及规律，以及新物质结构和性能间的关系。利用常规水溶液合成方法，合成了10种多金属氧酸盐化合物，通过元素分析，IR，TG，Raman和单晶X-射线衍射对晶体结构进行了表征，对化合物的磁学特性,荧光性质和抗肿瘤活性进行了初步研究。

本文主要参照文献合成了杂多酸盐K6[P2W18O62]·14H2O（简称POM-1），研究了它的电化学性质及其对H2O2、NaNO2、KBrO3和KIO电催化性质，并基于静电之间的相互作用在玻碳电极的表面进行了杂多离子P2W18O626-和PDDA（聚二烯丙基二甲基铵）包裹的Fe3O4（以下简Fe3O4纳米粒子）的(layer-by-layer)组装，具体内容主要包括以下几方面 1.依据文献报道，合成了Dawson结构杂多酸盐：K6[P2W18O62]·14H2O 并对它进行了红外和紫外光谱表征。 2.研究了K6[P2W18O62]·14H2O的电化学性质，并考察了它对H2O2、NaN KBrO3和KIO3的电催化性质。 3.依据文献报道，合成了PDDA包裹的Fe3O4纳米粒子，并用扫描电镜对 进行了形貌研究。 4.依据文献报道的方法，在石英玻璃的表面进行了P2W18O626-杂多阴离 和Fe3O4纳米粒子的层层（layer-by-layer）自组装，并用紫外光谱监控 多层膜的生长过程和膜的均一性。同时用X光电能谱考察了石英基底 面多层膜的主要元素成分。 5.利用杂多阴离子P2W18O626-和Fe3O4纳米粒子在玻碳电极的表面进行了 层自组装，并对它在溶液中的电化学性质进行了一定的研究。

本文采用铸造方法制备CuZnAl（Dy、Gd）形状记忆合金，通过光学显微组织观察、扫描电子显微分析、x射线衍射分析、DSC测量相变温度、形状记忆回复率测定、化学浸泡腐蚀试验、动电位极化试验等方法较为系统研究了合金的微观组织结构、相变行为、形状记忆效应和耐腐蚀性能，揭示了稀土元素Dy和Gd对CuZnAl合金组织和性能的影响规律和机理。研究表明，稀土元素Dy和Gd在合金中形成细小弥撒的球状富稀土相，有效细化合金铸态显微组织，并在固溶处理过程中抑制晶粒长大。合金中稀土含量达0.08wt.％以后，铸态晶粒尺寸由原来的0.52mm降到0.30mm以下，合金断裂方式由脆性断裂转变为延性断裂。稀土元素提高合金的相变温度，改善合金的记忆性能。随稀土含量增多，合金形状 记忆回复率提高，Dy含量在0.08wt.％左右、Gd含量在0.08～0.12wt.％ 之间时回复率最高。CuZnAl（Dy,Gd）合金在NaCl和NaOH溶液中主要发生均匀腐蚀，抗化学腐蚀性能明显提高。电化学腐蚀测试中，D y和G d提高合金在N a C l溶液中的开路电位，腐蚀电流密度降低10倍左右。

Schiff碱及其过渡金属配合物具有抗病毒、抑制细菌生长等生物活性。桥联多 核配合物的研究位于生命与材料科学的交汇点，特别是多核偶合体系的研究是设计分子材料的基础。具有酚氧桥基的多核配合物的研究已成为配位化学家关注的热点之一。3-羧基水杨醛胺类Schiff碱及其配合物已得到深入的研究，如果在3-羧基水杨醛上引入一个供电子甲基，则必将改变Schiff碱的碱性和配位场强，从而引起配合物性质的改变。鉴于以上原因，本文设计并合成了5-甲基-3-羧基水杨醛，并合成了它的二胺Schiff碱及其配合物，同时对这些化合物进行了结构表征和性质研究，主要内容如下： (1)通过自组装的方法得到了单核配合物Cu(OS)?H2O，其中H2OS为N,N’(双 水杨醛)缩邻苯二胺Schiff碱配体，并用元素分析、IR光谱和X射线单晶衍射对其结构进行了表征。结果表明该晶系属三方晶系，空间群R-3，晶胞参数：a＝ 3137.41(2)pm，b＝3137.4 1(2)pm，c＝918.100(10)pm，α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z=18，R1=0.0425，wR2＝0.1044，Cu原子位于轻微变形的平面四方场中并偏离其最小二乘平面0.80pm，并通过π-π堆积作用形成了雪花状结构。 (2)以3-羧基水杨醛缩甘氨酸Schiff碱H3GS为配体，合成了单核配合物 Cu(HGS)?2H2O，用元素分析，IR光谱和X射线单晶衍射对其结构进行了表征。 结果表明该晶系属单斜晶系，空间群P2(1)/c，晶胞参数：a＝848.46(3)pm，b＝681.54(3)pm，c＝1967.16(8)pm，α＝90°，β＝95.8210(10)°，γ＝90°，Z=4，R1=0.0279，wR2＝0.0724，Cu原子位于轻微变形的四方锥场底心，底面被氮原子、酚氧原子、甘氨酸羧基的一个氧原子和一个水分子氧原子占据，而甘氨酸羧基的另一个氧原子占据相邻分子的锥顶，因而形成一维链状结构；合成了单核双聚配合物Na2[Cu2(GS)2]?2H2O，铜三核配合物Cu3(GS)2?5H2O和铜锌异三核配合物ZnCu2(GS)2?5H2O，并用元素分析，IR光谱，电子光谱和磁化率测定对配合物的组河南大学2003级无机化学专业硕士论文张武成和结构进行了表征，磁性测定表明，铜三核配合物的铜离子间存在较强的反铁磁性自旋交换作用。 (3)以N,N’-二(3-羧基水杨醛)缩环己二胺Schiff碱H4DS为配体，合成了双核配 合物Cu2DS?2H2O和Ni2DS?4H2O，用元素分析，IR光谱和1H NMR对配体的组成 及结构进行了表征，用循环伏安法测定了配合物Cu2DS?2H2O的电化学性质。 (4)合成了5-甲基-3-羧基水杨醛，并用元素分析，IR光谱，1H NMR和MS对 其组成和结构进行了表征，并用它与二胺反应得到三种Schiff碱配体：H4EMS(N,N’-二(5-甲基-3-羧基水杨醛)缩乙二胺Schiff碱)，H4TMS(N,N’-二(5-甲基-3-羧基水杨醛)缩丙二胺Schiff碱)，H4MEMS(N,N’-二(5-甲基-3-羧基水杨醛)缩1,2-丙二胺Schiff碱)，用元素分析，IR光谱，MS，1H NMR，13C NMR对其组成及结构进行了表征，并得到了6种双核配合物：Cu2EMS、Ni2EMS、Cu2TMS、Ni2TMS、Cu2MEMS、Ni2MEMS，用元素分析，IR光谱，紫外光谱研究了其组成及结构，并用热重分析和变温磁化率研究了其性质。 (5)合成了三元配合物[Cu(phen)(L-phe)0.75(CH3CH2OH)]ClO4，(其中phen为邻 菲咯啉，L-phe为L-α苯丙氨酸)，用元素分析，IR光谱，X射线单晶衍射测定了 其结构，结果表明：该晶系属单斜晶系，空间群P2(1)，晶胞参数：a＝584.92(2)pm，b＝2038.04(5)pm，c＝966.68(3)pm，α＝90°，β＝94.276(2)°，γ＝90°，Z=2，R1=0.0521，wR2＝0.1354，Cu原子位于变形的四方锥场底心并偏离其最小二乘平面23.08 pm；合成了Na[Cu(phen)(ssal)]?2.5H2O，Na[Cu(Nphen)(ssal)]?3H2O，(其中ssal为磺基水杨酸，Nphen为5-硝基邻菲咯啉)，用元素分析，IR光谱，紫外光谱表征了其组成及结构，用热重分析研究了其性质。

离子存储层（对电极层）是全固态电致变色器件的关键膜层，其作用是存储 和提供电致变色所需的离子，维持电荷平衡，因此要求它具有较大的离子存储能力，较好的离子存储稳定性及循环寿命，并且同电致变色材料同步致色时光学性能变化较小，其性能的好坏直接影响到整个器件的循环耐用性和光学对比度。在以a-WO3薄膜为电致变色层的灵巧窗中，弱阴极致色的V2O5薄膜是最具有 实用价值的候选锂离子存储材料之一，它具有半导体特性和层状结构，有利于离子传输，在聚合物电解质中化学性能稳定，具有较大的电荷储存密度，光学性质不明显依赖于注入的离子和电子浓度。但是目前要使其真正进入实际应用还需进一步提高薄膜的离子存储能力，优化制备工艺参数和对薄膜进行合理掺杂是两种有效提高薄膜性能的方法。实验采用射频磁控反应溅射技术在ITO玻璃基片上沉积固态V2O5和V2O5:Ni薄膜，文中介绍了薄膜的离子存储及溅射掺杂机理，并通过X射线衍射、X射线光电子能谱、紫外-可见光分度计和标准三电极法分别研究薄膜的结构、组成、光学及电化学性能，主要讨论氧分量、溅射功率、溅射温度等工艺参数以及Ni掺杂参数对薄膜的结构和性能的影响。研究表明：室温下用射频磁控反应溅射技术制备的V2O5和V2O5:Ni薄膜为非晶态，少量Ni掺杂不会改变薄膜的非晶态结构，在Li离子注入/退出过程中表现出良好的离子存储特性；较低的氧分量和溅射温度有助于提高薄膜的半导体特性及离子存储特性，在一定范围内提高溅射功率，可有效提高薄膜的离子存储能力及伏安循环特性；而V2O5薄膜掺杂Ni之后，非晶态的趋势稍强于纯V2O5薄膜，结构的微弱变化导致了V2O5:Ni薄膜具有更好的离子存储特性；掺杂工艺对薄膜的电化学性能影响较为复杂，主要与相对掺杂量和掺杂方式有关，当相对掺杂量处于有效掺杂范围和最佳值附近时，掺杂越均匀，薄膜的综合性能越好，同时掺 杂次数也存在一个最佳值。

未经过表面处理的碳纤维表面能低，约为2.7×10-3N/m，表面呈现憎液性，缺 乏有化学活性的官能团，限制了碳纤维作为电极材料的应用。70年代中期发展起来的化学修饰电极(Chemically Modified Electrode，简称CME)，为碳纤维电极的制备提供了新的思路。它是通过在电极表面进行分子设计，将具有优良特性的分子、离子、聚合物固定在电极表面，改变电极和电解液界面的微结构，使电极具有良好的电催化性能。CME丰富了电极材料，为直接氧化处理有机物开辟出新的途径。本文通过实验发现：采用0.5mol L-1磷酸溶液，2.0A/g的电流密度，通电5min电化学氧化处理的碳纤维为最佳方案。氧化处理后碳纤维接触角下降了约16o，表面能增加了近9倍，与环氧树脂基体粘接性能提高了33%，电化学响应明显改善。这些实验说明了电化学氧化改性是有效的手段，它使得碳纤维表面接上了数量丰富的活性官能团。通过红外光谱确定碳纤维表面接上的活性官能团主要为内酯基、羧基和羟基。系统讨论了未处理碳纤维在无机酸、无机盐和碱溶液中的电化学性质，表明碳纤维在酸性溶液中氧化最剧烈，中性溶液中的氧化较弱，碱性溶液的变化几乎可以忽略，说明选取磷酸电化学氧化碳纤维是合理的途径。分析了处理后碳纤维的电化学行为，0.5V氧化峰反映出纤维表面一些化学键发生了断裂，表面活性碳原子增加，表面已有的一些官能团被进一步氧化；0.19V氧化峰是纤维表面活性碳原子和吸附的氢氧根离子发生电化学氧化所致。实验还发现，处理后的碳纤维对电极分析标准溶液K4Fe(CN)6加KCl混合溶液、FeSO4加HClO4混合溶液有良好的电化学响应，是适合作为电化学分析的电极。将处理后的碳纤维和碳纳米管电极应用于水溶液中低浓度苯酚(低于5m mol L-1)的检测和氧化处理，发现碳纤维和碳纳米管电极可以在较低的电位(1.0VvsSCE)实现连续氧化，能克服电极吸附。恒电位氧化显示，碳纤维在1200s内保持了电极活性，能有效降低水溶液中的苯酚含量；碳纳米管电极在6000s之后仍然能保持活性，能逐渐将苯酚氧化直到完全清除。分析苯酚的氧化路径显示，苯酚被直接氧化为CO2，避免了二次污染，这证明了碳纤维和碳纳米管作为电极材料，在对污水中苯酚处理方面有应用前景。

硼氢化钠不仅是一种优良的还原剂，也是燃料电池优良的氢源,其储氢容量的 质量分数高达10.8%，1mol硼氢化钠水解能产生4mol氢气和偏硼酸钠，直接硼氢 化钠燃料电池(DBFC)理论开路电压为1.64V，而且具有很高能量密度，可达到 9.3Wh·g-1，比甲醇燃料电池(6.1 Wh·g-1)高得多。但是，硼氢化钠价格比较昂贵，限制了其在直接硼氢化钠燃料电池中的广泛应用。因此，研究电化学还原偏硼酸钠合成硼氢化钠具有十分重要的应用价值。论文首先采用循环与线性伏安法研究偏硼酸钠碱性溶液在金、镍、铅、铜、(TiO2,ZnO,C)/Ni等电极上的电化学行为。结果发现：与氢氧化钠溶液的伏安曲线相比较，偏硼酸钠碱性溶液的伏安曲线上没有出现新的氧化还原峰，说明在电解偏硼酸钠合成硼氢化钠的电化学反应中，偏硼酸根离子没有直接参与阴极还原过程。 其次，采用循环与线性伏安法研究了偏硼酸钠碱性溶液以及硼氢化钠碱性溶 液在金电极上的电化学行为。结果发现：硼氢化钠在电位为-0.4V处出现很明显的氧化峰，而氢氧化钠和偏硼酸钠没有出现氧化峰，据此可以对电解液进行定性分析；而且，氧化峰电流与硼氢化钠浓度对应成线性关系，该方法可用于检测电解偏硼酸钠合成硼氢化钠体系中微量硼氢化钠的浓度，检测硼氢化钠浓度范围为10-4~10-3mol/L，测量结果的相对标准偏差分别为2.32%和3.40%。最后，研究了脉冲电流、电极材料、电解时间、添加剂硫脲(TU)对电解偏硼酸钠合成硼氢化钠的影响。结果发现：脉冲电流可以促使偏硼酸根离子靠近阴极， 从而实现偏硼酸根的还原，最佳脉冲是T1=2s，T2=3s；(ZnO,MnO2,C)/Ni和 (ZnO,MnO2,C)/Ni电极对电解合成硼氢化钠具有较好的催化活性，最佳电解时间为5h；适量的添加剂TU可以改善偏硼酸钠的电解还原。

设计与合成多酸超分子有机-无机杂化化合物已经引起人们的广泛关注，不仅是由于它们结构的多样性和电子的多功能性，还因为它们在催化、药物、分子磁性和材料科学等领域的潜在应用。当前一个成功的合成策略是以多氧阴离子为无机建筑单元与有机配体构筑新型的杂化材料。本文通过常规方法，采用分子设计原理，调节反应条件和反应原料合成了五个未见文献报道的无机-有机杂化化合物：(C10H18N)4[SiMo12O40]·nH2O(1);(C10H18N)4[SiMo12O40]·2CH3CN·4H2O(2);(C10H18N)6[α-As2W18O62]·nH2O(3);(C10H18N)6[α-As2W18O62]·6CH3CN·6H2O(4)和(C6NO2H6)6[α-P2W18O62]·10.5H2O(5)。利用单晶X-射线衍射测定了化合物2，4和5的结构，并初步探讨了它们的IR，NMR，CV等性质。在这些化合物中，质子化的有机配体、多氧阴离子、水分子和溶剂乙腈分子通 过静电引力和氢键作用结合在一起，其晶体具有三维超分子结构。有机配体金刚烷胺和异烟酸具有生物活性，将其引入到多金属氧酸盐的骨架中作抗衡阳离子，可望提高多氧阴离子的药物活性。化合物的成功合成提供了Keggin型的[SiMo12O40]4-和Dawson型的[α-As2W18O62]6-与[α-P2W18O62]6-多氧阴离子与有机物质的反应模型，使我们得到杂多阴离子与有机物的反应信息，并且丰富了基于多金属氧酸盐为建筑块的无机-有机杂化物的物种。

多金属氧酸盐(polyoxometallates,POMs)由于结构的多样性以及其在分子尺寸、表面电荷分布、氧化还原电位、极性、酸性、溶解性及热稳定性等方面高度可调的分子特性，在材料，磁学，催化，尤其是医药科学等领域都有着广泛而重要的应用。肿瘤一直是威胁人类健康的一大顽疾。研究表明，组蛋白去乙酰化酶抑制剂(histone deacetylaseinhibitors，HDACi)可以通过改变组蛋白或转录因子的乙酰化状态诱导肿瘤细胞生长、分化或凋亡，具有明显的抗肿瘤活性。本论文首次将多酸类药物用于HDACi的筛选，从近400种POMs化合物中筛选出了五类13种与已知HDACi具有相同作用效果的多金属氧酸盐化合物。 这五类POMs化合物分别是： 1.夹心型钨锗酸盐化合物PA-304 PA-312 PA-313 PA-315 PA-317； 2.三有机锡取代的钨锗酸盐化合物PA-320； 3.过渡金属连接二钛取代的Keggin型钨磷酸盐形成的化合物PA-324 PA-331 PA-332PA-330； 4.临床有机药物与Anderson型多阴离子形成的超分子化合物PA-301 PA-303； 5.含Ti的三聚杂多钨锗酸盐化合物PA-334。 实验中以PA-320为代表化合物，对其抗肿瘤活性做了初步的验证。 绿色荧光蛋白质粒报告基因的荧光照片显示PA-320可以诱导绿色荧光蛋白发光增强，且发光的强度要强于已知临床组蛋白去乙酰化酶抑制剂TSA的作用效果。直观的说明PA-320可以刺激p21基因表达增加。逆转录PCR(RT-PCR)和DNA电泳的结果证实，不同浓度的PA-320处理的细胞，其细胞中p21基因的表达量与用临床组蛋白去乙酰化酶抑制剂BUA处理细胞后的作用效果相同。说明PA-320有和临床HDACi相同的作用功效，可以刺激p21基因的表达增加。 据文献报道HDAC1对p21WAF1/CIP1基因的抑制作用最为显著。PA-320对瞬时转染的HDAC1-7的实验结果证实，在转染了HDAC1的同时加入一定浓度PA-320刺激后，p21WAF1/CIP1基因启动子报告基因的活性明显增强，HDAC1的活性明显受到抑制。瞬时转染HDAC实验证明多金属氧酸盐化合物PA-320可以很好的抑制HDAC的活性。MTT实验结果证实PA-320对Hela细胞，LNCaP细胞，293T细胞，SW620细胞四种癌细胞均有抑制作用。实验测得对四种癌细胞的IC50值分别为38.8679μg/ml，45.1477μg/ml，44.4783μg/ml和9.2771μg/ml。说明PA-320可以在相对较低的浓度下(＜10μg/ml)达到对SW620细胞的抑制。对Hela，LNCaP，293T细胞的抑制浓度在35-45μg/ml之间，相对以前文献报道的多酸药物对癌细胞的抑制浓度(＞100μg/ml)，PA-320的抑制浓度也是比较低的。说明PA-320对肿瘤细胞有很好的抑制效果。