固态熔融金属

本期预览 本文利用BAC-420A大型电池绝热量热仪对锂金属负极固态电池进行绝热热失控实验，评估该电芯的热稳定性和热失控危害。前言随着电动汽车的大规模发展，现有锂离子电池体系已不能满足日益增长的续航里程需求，亟须发展更高能量密度的电池体系。在众多的电池材料体系中，层状过渡金属氧化物-石墨负极体系的理论能量密度极限约为300Wh/kg。将纯石墨负极替代为硅基合金，则能量密度理论上限可提升至约400Wh/kg。而金属锂负极具有最低的电位和最高的理论比容量，被认为是电池负极材料的终极选择，锂金属电池能量密度的理论上限可达500Wh/kg以上。然而锂金属负极在传统液态电池体系中难以实现，金属锂和电解液界面副反应多，且负极容易产生锂枝晶，不满足电池循环寿命和安全性要求。将液态电池的电解液与隔膜替换成固态电解质所组成的全固态电池，被认为是解决锂金属负极应用的有效途径。固态电解质稳定性高、不挥发、不泄漏，并对金属锂具有良好的兼容性，因此锂金属全固态电池有望在实现高能量密度的同时解决锂电池本质安全问题，并且还具有成组效率高和模组结构简单等优势，因此中国在国家层面已明确提出了对固态电池的研发和产业化进程要求。图1 液态和全固态锂离子电池结构差异虽然目前固态电池仍然处于商业化早期阶段，但国内许多厂商的产品已接近量产状态。本文利用BAC-420A大型电池绝热量热仪对某厂商提供的锂金属固态电池样品进行绝热热失控实验，以评估固态电池的安全性。实验部分1. 样品准备电池样品: 锂金属全固态锂电池(20Ah)，满电。2. 实验条件实验仪器：BAC-420A大型电池绝热量热仪、电池充放电设备；实验模式：HWS-R模式、温差基线模式；记录频率：1~100Hz；自放热检测阈值：0.02℃/min；热电偶固定位置：电池大面中心点（样品热电偶）、正负极耳。实验结果1. 绝热热失控曲线图2 锂电池热失控温升曲线及温升速率-温度曲线锂金属固态电池的绝热热失控曲线如图2所示，可以发现该电芯的热稳定性与常规的液态高镍三元电芯类似，但热失控剧烈程度明显更高。锂金属固态电池的热失控过程表现出如下的特征：1. 自放热起始温度Tonset低：Tonset温度为74.42℃，与常规三元电芯相当甚至略低。通常认为固态电解质与正负极界面的热力学稳定性要优于液态电池内的SEI膜，因此固态电池的Tonset温度理应较高。上述现象有待明确电池体系后进行进一步探究。2. 热失控起始温度接近锂金属熔点：热失控起始温度TTR约为180℃，该温度下锂金属负极熔化，电解质与熔融锂金属发生界面反应，产生的氧气会诱发锂金属发生剧烈氧化反应，导致热失控发生[1]。根据图2b，到达TTR之前电芯升温速率出现明显下降，与负极熔化过程相对应。3. 热失控剧烈程度显著高于液态电池：该电芯的热失控最高温度Tmax无法有效测定。这是由于热失控瞬间，用于温度采样的N型热电偶迅速发生熔断。考虑到采用的N型热电偶的熔点为1330℃，因此该电芯的Tmax明显超过三元9系液态电池的数值（1100-1200℃）。针对该电芯的检测需求，后续需更换熔点更高的铂基热电偶。同时，估算该电芯热失控瞬间的温升速率达到50000℃/min以上，超过目前已知的所有液态锂电池。图3 样品锂电池热失控过程监控视频另外，从热失控瞬间的监控画面可以看到，该固态电池的热失控爆燃持续时间短，爆炸冲击威力大。随着能量密度的提高，电芯热失控能量释放速率也显著增大。实验结论本次实验利用BAC-420A大型电池绝热量热仪对某型号的锂金属负极固态电池进行了绝热热失控特性评估，相关实验数据表明该电芯的热稳定性与液态高镍三元电芯相当甚至略低，同时热失控剧烈程度明显高于已知液态电池，因此针对该电芯应制定更为严苛的热管理策略。引用文献[1] Vishnugopi B S , Hasan M T , Zhou H , et al. Interphases and Electrode Crosstalk Dictate the Thermal Stability of Solid-State Batteries[J]. 2022..

上海科技大学物质科学与技术学院刘巍教授团队长期致力于新能源材料的开发和应用，为高性能、高安全性的下一代电化学器件作出了重要贡献。近日，刘巍教授课题组在电致变色和固态锂金属电池领域又取得新进展。基于铌钨氧材料的水系Zn2+/Al3+电致变色电池电致变色储能器件(EESDs)融合了电致变色和类似电池的电能存储功能，可直观显示储能水平，有望用于下一代新型透明电池。然而，由于光学对比度小、循环稳定性和储能性差等不足，EESDs在实际应用中仍受到诸多限制。针对如上问题，刘巍课题组设计了一款 “自供能可视化电池”。该电池可应用在智能窗领域，通过不同颜色状态下对光和热的有效调节，帮助减少空调、照明系统的能源损耗，实现节能环保。同时，不同颜色状态之间的切换可通过正负极的短接(着色)和断开(褪色)实现，无需外部电场的驱动，极大扩展了器件的使用场景。着褪色过程中伴随着能量输出(褪色→着色)和回收(着色→褪色)的功能，其中输出过程(着色)产生的能量可驱动外部用电器运行，并可通过器件当前的颜色状态实时判断器件的能量存储情况(全透明为满电状态)。与传统电致变色器件不同的是，该器件采用水系电解液，不仅极大降低了器件构造价格，更增强了器件的安全性。除此以外，研究人员巧妙地选用电致变色行业新选手“复合铌钨氧化物”作为电致变色层，该材料可实现着色/放电和褪色/充电过程的连续稳定循环。该成果近期发表在学术期刊《先进功能材料》(Advanced Functional Materials)上，上海科技大学2020级博士研究生吴聪为第一作者，刘巍教授为通讯作者，上海科技大学为唯一完成单位。 图1. (a)器件结构示意图 (b)器件在不同状态之间稳定切换 (c)器件在不同电解液中的性能对比。熔融盐修饰石榴石型固态电解质界面近年来，全固态锂金属电池因其更高的能量密度和更好的安全性受到了学术界和产业界的广泛关注。石榴石型的固态电解质因具有高离子电导率、宽电化学窗口以及本质安全性，成为当下颇具前景的材料之一。然而，石榴石型的固态电解质与电极之间的刚性接触阻碍了其实现电解质和电极的一体化。针对这一问题，刘巍课题组提出使用低熔点的熔融盐(Li,K,Cs)FSI来修饰石榴石型陶瓷电解质正极界面的方法。经过熔融盐修饰过正极界面的固态电池不仅能够在45至100 ℃的温度范围内工作，还能够搭配具有高面容量的LiFePO4正极以及高压正极LiFe0.4Mn0.6PO4，以进一步提高电池的能量密度。本研究为具有长循环的固态锂金属电池的界面设计提供了新的思路，并可进一步应用于钠以及钾金属固态电池的正极界面改性方法中。该成果近期发表在学术期刊ACS Energy Letters上，上海科技大学2022级博士研究生于佳萌为第一作者，刘巍教授为通讯作者，上海科技大学为第一完成单位。图2. 使用(Li, K, Cs)FSI熔融盐作为正极界面层的准固态电池的示意图和制备流程图

世界测量领域的领导者雷尼绍公司，在最近于北京中国国际展览中心举行的中国国际机床工具展览会 (CIMES 2012) 上，获得了巨大成功。雷尼绍展出并演示了一系列新型测量产品，吸引了大批观众前来参观。展出的产品包括用于坐标测量机的PH20全自动五轴旋转测座、QC20-W无线球杆仪以及全新推出的EquatorTM比对仪。此外，雷尼绍还首次在中国展出了领先的激光熔融金属成型技术。 通过此次CIMES展会，雷尼绍AM（快速成型）产品线正式进入中国市场，旨在为中国地区的航空航天、医疗、汽车和科研等领域的机构提供本地化的方案咨询、项目协作、技术和服务支持；带来欧洲和北美市场的应用经验，为相关领域的以金属材质为加工基础的新产品、关键项目、定制化和小批量制作需求提供快捷、稳定、高品质的金属熔融快速制造系统平台。该产品同时也为该领域的设计师和专业研发人员在保证加工速度、缩短开发流程、降低成本的前提下最大限度地释放出不受结构、工艺和人员等因素限制的开发潜能，从而优化产品和项目的可行性或商业性，避免产品生命周期中特别是产生于开发流程中的出错成本。 激光熔融金属成型技术亮相CIMES 在CIMES期间，雷尼绍展示了AM系统的演示流程和相关行业通过AM激光熔融金属快速成型系统加工的实际产品。应用涉及到航空航天、汽车、医疗植入、电子、消费品、模具和艺术等领域；产品材料范围覆盖了高密度的不锈钢、钴铬合金、铝合金和钛合金等。在谈到客户对AM产品的热烈回响时，雷尼绍AMPD产品经理马骏说：&ldquo 现场客户来自多个工业领域，其中有部分客户已经在使用雷尼绍其他产品线的方案，如测量和机床配套产品，对雷尼绍的品质、支持以及服务有着较好的应用体验。他们对AM技术、应用、材料和用户领域参考表现出极大的关注。部分来自航空航天、医疗和科研领域的专家表示，会结合所在单位或机构的实际技术需求与雷尼绍作更深入地沟通与交流。&rdquo AM250激光熔融快速成型机 如需了解详细信息，请访问http://www.renishaw.com.cn/zh/additive-manufacturing--15239