环境样品如空气

近年来，工业的发展导致VOCs（挥发性有机物）等大气污染物排放量增加，同时，VOCs带来的雾霾、臭氧污染等环境问题也日益严重。早在“十二五”规划时，VOCs就被列为大气污染控制的重点，为了防治生态环境污染， 改善生态环境质量，生态环境部针对VOCs的监测发布了HJ 759-2015标准。随着仪器设备的不断更新，现有标准已无法满足仪器的要求。针对这一问题，生态环境部在原有标准基础上进行修订——HJ 759 2023《环境空气 65种挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》也随之发布。（注：图片来自网络，版权归原作者，如有不妥，告知即删）PART.1HJ759-2023 标准解读01 适用范围该标准适用于环境空气和无组织排放监控点空气中 65 种挥发性有机物的监测。02 采样流程03 所需仪器设备0PART.2V-True产品介绍现场采样相关产品：全自动积分采样器（单通道、多通道、正负一体）、苏玛罐大气浓缩仪：V-True 170 电制冷大气浓缩仪罐清洗产品：自动清罐仪稀释配标仪：V-True 高精度动态稀释仪PART.3实验部分仪器配置V-True 170 大气预浓缩仪 V-True高精度气体动态稀释仪Aglient 7890B-5977B 气相色谱质谱联用仪色谱柱：DB-624（60m×0.25mm×1.4μm)标准气体57 种PAMS 臭氧前体物气体标准物质：浓度1.00ppm分析条件V-True170 预浓缩仪分析条件一级冷阱温度-40℃，二级冷阱温度-150℃，解析进样温度180℃，传输线温度150℃GC-MS条件进样口温度：250℃ 分流比：20:1色谱柱：DB-624（60m×0.25mm×1.4μm)升温程序：35℃（保持10min）-8℃/min升至90℃-5℃/min升至170℃（保持3min）-15℃/min升至220℃（保持8min）离子源温度：300 ℃ 接口温度：250 ℃实验结果采用V-True 高精度动态稀释仪对57 种PAMS 臭氧前体物气体标准物质进行梯度稀释，采用V-True 170 大气预浓缩仪对其进行浓缩进样，所得总离子流色谱图如下。分别将标气稀释至0.5、1、2、4、6、8ppb经过浓缩仪进样，不同浓度中所有物质的RSD均小于30%。Namesample 1 Areasample 2 Areasample 3 Areasample 4 Arearsd1,2,3-Trimethylbenzene1031021169721076361169246.241,2,4-Trimethylbenzene670357274569447724783.851,2,5-Trimethylbenzene289642955128078286312.141-Butene3186482894522919622931714.581-Hexene36654633259128127329837311.831-Pentene37323132904029924929050011.562,2,4-Trimethylpentane133514312136241040934112191010.732,2-Dimethylbutane3692323467073248073331045.652,3,4-Trimethylpentane3983583281983563193657687.992,3-Dimethylbutane5024754715954505754761654.492,3-Dimethylpentane1486331362251273481376026.352,4-Dimethylpentane1011289612090112992905.002-Methylheptane5626675105675005325215525.212-Methylhexane5028594536594294944674466.612-Methylpentane6049815649245523075850654.013-Methylheptane2658925870333102515613.583-Methylhexane2127901962361829251979146.193-Methylpentane2658925870333102515613.58Benzene6902366660716358146804553.55cis-2-Butene3613163349323389773353383.67cis-2-Pentene65337660861249551249670914.19Cyclohexane2499922405982256082475464.55Cyclopentane3061583161172666312815327.73Ethylbenzene7012696596286325596636864.25Isobutane3681043516863672123645372.10Isopentane48301238298234699834716516.47Isoprene38267935151430919530243811.20Isopropylbenzene5721935605815358905558892.72m/p-Xylene12189051155572110167111514864.15m-Diethylbenzene97271007810130705715.91Methylcyclohexane1360651232081152981282356.94Methylcyclopentane5536535341494890305328435.18m-Ethyltoluene3407253506713307193400952.39n-Butane776707190672611729483.56n-Decane603526586561701619833.79n-Dodecane9363755480591026414.00n-Heptane2391132352492156422276664.51n-Hexane48107052488563714465354714.70n-Nonane4161254030323835813921553.53n-Octane1388641275861238091289124.95n-Pentane2189221658158171721016.15n-Propylbenzene5321095460685220035440292.09n-Undecane259221862110287114.63o-Ethyltoluene2986913119552942083063282.61o-Xylene5575835325585061585284572.15Toluene750620680849649015

《2021年度国家生态环境监测方案》中明确“全国地级及以上城市开展环境空气NMHC监测工作”，且要求“自动监测”。目前，市场上常见的NMHC浓度的测定方法有两种，一种是差减法，另一种是直测法（又称“直接法”）。前者为我国早些年广泛采用，后者则是近两年被关注、重视并实践应用，且将成为监管趋势。NMHC的浓度特征和两种检测方法在介绍NMHC两个具体监测方法之前，其低浓度（ppb级，通常在几十到几百个ppb不等、甚至十几ppb）的特征理应被人所知。某种意义上来说，因为这一特征，“差减”成了无奈之举、因差减而出现的NMHC“0”值乃至“负值”俨然成为“必然”；也正是因为这一特征，即便是采用直测法的仪器，检测数据出现“ND（未检出）”亦纯属正常，在检测器前端增加预增浓处理环节成为必然选择。差减法按照传统定义，总烃指标准规定的测定条件下在气相色谱仪氢火焰离子化检测器（FID）上有响应的气态有机化合物的总和。nmhc则指上述条件下，从总烃中扣除甲烷以后其他气态有机化合物的总和。所谓“差减法”即自nmhc的这一概念界定而衍生：分别测定总烃和甲烷的浓度值，前者减去后者的差值即为NMHC浓度。理论上，差减法毫无逻辑漏洞。然而，理想很丰满、现实则骨干。在实践中，实际不尽如人意。众所周知，环境空气中甲烷的浓度值是ppm级（全球略有地域差，但通常在2ppm上下），而NMHC浓度，如前所述，为ppb级。这意味着，总烃和甲烷值相差甚微。这个“微”确实小，小到被减数（总烃值）和减数（甲烷值）两者任一数值在得出过程中稍有差池，就可能导致它“消失”（0）或者呈“负值”。而作为严谨、专业的分析测试人员，我们都知道，分析实验过程中的误差是不可避免的，只要它在可接受范围内。有时候，这个可接受范围甚至可以达到30%以内的偏差。然而对于差减法而言，这样的偏差简直是灾难。试想下，假定总烃浓度值为2.02ppm、甲烷浓度值是1.98ppm，它们中的任意一个出现30%哪怕10%的偏差都可能远远大于NMHC的真实浓度值。至此，分析实践中出现“0”值乃至“负值”就很好解释了。而这，也许正是《环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法》（HJ 604-2017）中将NMHC检出限设为0.07mg/m³（以碳计）、测定下限设为0.28mg/m³（以碳计）的原因。因此，差减法在实践中具有显而易见的局限性。直接法直接法这一称谓是相对于差减法而言的。顾名思义，采用该方法，NMHC是直接实测所得的数值。简单来说，样品经过预处理（预增浓+甲烷分离）后进入FID检测器，直接分析出NMHC浓度值。近两年，这一分析方法在学术界、监管层被广泛关注、重视，并最终为《环境空气非甲烷总烃连续自动监测技术规范（试行）》（总站气字（2021）61号文）所采纳。事实上，上个世纪90年代，“预处理+FID”技术路线直接测定NMHC即为美国EPA TO12方法所采用，Nutech是该标准方法的参与者并贡献了型号为8548的非甲烷总烃分析仪（该标准原文第7.5.1对此进行了列示），其时该产品使用制冷剂进行预处理。而这，也许正是《环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法》（HJ 604-2017）中将NMHC检出限设为0.07mg/m³（以碳计）、测定下限设为0.28mg/m³（以碳计）的原因。因此，差减法在实践中具有显而易见的局限性。图片转自美国epa to12标准方法Nutech的选择如上所述，Nutech是业内率先采用直接法的机构，并推动该技术路线为美国epa标准方法所采纳。在其后的发展过程中，基于技术应用的进步、实践经验的积累，Nutech不断对该技术方法进行优化改进（采用电子制冷取代制冷剂、并研制成功复合型吸附填充体等），将仪器的检出限降至0.5ppbc，以满足空气质量日渐改善背景下的NMHC监测需要。在中国，本着科学精神，Nutech采取发表技术论文、参与技术交流等不同方式在各个层面、各种场合推动NMHC直测法的应用。2016-17年，采用直测法的6000c先后在深圳、广州被采用；2018年，该型号产品在山东某化工园区厂届的nmhc监测中应用； 2019年，6000c在中国环境监测总站以及山东、上海、山西等省市环境监测部门、科研机构使用，直测法开始被学界、环境监管部门所关注； 2020年，新一代产品（6300）进入中国并参与相关标准的方法验证； 2021年，国家事权层面7个城市/国家级新区（北京、天津、石家庄、太原、济南、郑州、雄安新区）的7个点位开展挥发性有机物自动监测，其中nhmc监测项目的仪器为nutech6300。图片转自中国环境监测中心官方新闻展望2021年1月29日，《环境空气非甲烷总烃连续自动监测技术规范（试行）》（总站气字[2021]61号文，以下简称《规范》）发布，NMHC的直测法首次有了方法依据。在《规范》中，NMHC的检测限明确为更加符合实际的≤ 20 ppbc。虽然《规范》尚在试行阶段，但据悉相关标准正在编制中。

强大而成熟的研发团队在任何情况下都是最重要的保证。NIC 应用方案研发的最新进展环境空气中三种类型的汞分别是气态元素汞 (GEM)、活性气态汞 (RGM) 和颗粒结合汞 (PBM)。无论环境空气中的哪一种汞类型，我们都有一系列产品来满足您的分析需求。‍‍使用 NIC AM-6F 连续监测 GEM‍‍GEM的主动手动采样（NIC SK-1000A）&测量（NIC WA-5F）除了连续监测外，研究人员还可以选择手动采样并使用 CVAAS 或 CVAFS进行测量。 GEM 测量可以通过加热管解吸，将金汞齐中的汞释放并还原为气态元素汞 (GEM)， 用UV 253.7nm 的原子光谱（ CVAAS 或 CVAFS）直接检测。使用金汞齐进行取样被证明是最理想的，因为它仅对汞具有高度选择性。 NIC 设计了一套紧凑的采样套件 SK-1000A，包括用于采样的金汞齐捕集采样管、采样泵、套管和其他确保GEM采样设置的附件。‍‍‍‍‍‍‍‍‍使用 NIC EMP-Gold+ ‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍对 GEM 进行现场主动采样和测量‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍ ‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍仪器的便携性和现场测量对于任何环境研究都是必不可少的。使用电池供电的 EMP-Gold+，用户可以对环境空气中的 GEM 进行现场连续、原位采样，并在现场进行低至超痕量级的测量。可充电电池确保了 EMP-Gold+ 的最佳便携式体验——真正的即拿即走的汞监测仪。‍‍‍‍‍‍使用 MA-3000 ‍‍直‍‍接汞分析仪直接测量 PBM‍‍‍‍PBM 在环境空气中汞的占比很少。然而，它对于汞地球循环的环境研究起着至非常重要的作用。PBM 的常见采样为直接在PTFE 或石英纤维纸过滤膜上进行。总 PBM 的分析和测量是通过常规的酸消解化学样品制备，然后用冷蒸气原子吸收光谱法 (CVAAS) 进行测量。或者，采用直接热分解-金汞齐CVAAS 汞分析技术，即直接汞分析技术，可以更轻松、更简单、更快速地进行PBM 测量‍‍。联络我们无论您的汞分析应用需求是什么，我们都会为您提供帮助。了解NIC其它应用数据：‍https://www.instrument.com.cn/netshow/SH104984/solution.htm‍