晶粒取向分析

《RISE大招》前情回顾：与RISE之相遇、相知、相恋和相爱。本系列前几集讲述了RISE拉曼-电镜一体化系统在传统扫描电镜“心有余而力不足”的分析困境下一跃而出到它对于无机材料分析的武功路数：无机相鉴定、金属夹杂分析、结构和结晶度分析等等。（前三集链接：点击下列文字即可快速查看）。01 “我的前半生”结束了，后面的科研之路就靠它了！02 无机材料分析，RISE还有这些大招！03 《RISE大招》无机材料之结构分析和结晶度分析今天呢，主要给大家讲讲RISE对于无机材料中微量元素分析、取向分析和取向应力分析的解决方案。无机材料之微量元素分析在传统的电镜中，由于EDS的检出限为0.1%，所以对于一些微量元素的分析来说较为困难。尤其是要做微量元素或者差异很小的面分布来说，EDS往往不能满足我们的需要。虽然拉曼光谱并不能直接得到元素含量和分布分析，但是有时候微量元素的变化足以引起对应的特征拉曼峰的变化。此时便可利用拉曼光谱去进行微量元素的分析。 如下图，为某矿物试样。Nd元素含量较低，EDS无法通过Mapping将其分布准确的显示。 如果要点扫描，虽然单点数据可以比mapping更准确的测出Nd的含量，但是无法得到分布。如果要仔细分析，需要用户选择很多个测试点进行分析。但是这样得到的数据工作效率很低，数据整理困难，且准确性也难以评价。 而在RISE下则可以先进行拉曼面扫描，发现Nd元素对应的特征峰的积分强度随元素含量而有变化。元素Nd含量偏高的区域的拉曼光谱和红色接近，含量偏低的和蓝色谱图接近，所以根据谱图拟合后得到了根据Nd元素含量而得到的RISE图像。很快的可以找到Nd元素含量偏高或偏低的区域。根据RISE图像，我们还可以再去进行EDS分析，对含量偏高或偏低的区域做更精确的EDS定量分析。这比没有RISE图像仅根据SEM图像随机选点采集很多个数据点，再进行后期分析，无论是准确度还是效率上均要提高很多！无机材料之取向分析取向是晶体材料的重要基本参数，拉曼光谱虽然不能像EBSD一样直接进行晶面指数的分析，但是对于很多无机材料来说，取向不同其拉曼特征峰也会产生积分强度不同或者峰位有所偏移的情况。 如下图，试样为白铁矿晶体，主要成分为FeS2，结构属斜方双锥晶类，对称性较低。在RISE系统下，SEM图像获得了明显的ECC衬度，然后再进行拉曼光谱面扫描，发现不同晶粒的拉曼特征谱线有一定的变化，其峰的积分强度和峰的位置都随取向有一定的关系。进行谱线拟合后，得到了随取向变化的RISE图像。虽然我们不能得到每个晶粒的精确的取向，但是晶粒的分布及大小却可用非常清楚的从RISE图像获得。RISE不同于EBSD识别衍射花样，它另一个角度为分析晶粒提供了一定新的方法。 无机材料之取向应力分析应力测试也是无机材料分析的重要方面，目前微区应力分布测试主要手段是EBSD，通过测试取向差的分布来间接的反应的情况下。但是EBSD分析手段又有一定的局限性。 拉曼光谱也可以间接的反应应力的情况。如果存在压缩应力，特征峰会往高波数方向移动；反之，若存在拉伸应力，特征峰会向低波数方向移动。且应力越大，特征峰的位移越大。 RISE系统的拉曼成像能力非常强大，可以用特征谱线的位移来进行成像。如下图，对做过纳米压痕的单晶硅表面进行RISE成像。发现压痕中心区，特征峰往高波数方向移动，周边往低波数方向移动。根据此规律成像后，得到了纳米压痕区域，硅表面的压缩和拉伸应力分布图。 RISE七十二般武艺，招招新奇，但一招一式，每一个路数都为更好地帮助您的科研分析而生。除了应对传统扫描电镜分析能力薄弱的问题，RISE系统还切实突破并解决了传统意义上的电镜-拉曼联用系统的种种分析弊端，采用了扫描电镜-拉曼光谱一体化的硬件和软件设计，使得综合分析更加行之有效。《RISE大招》下集看点：说了这么多，是时候总结一下啦~Hahaha...关于TESCANTESCAN发源于全球最大的电镜制造基地-捷克Brno，是电子显微镜及聚焦离子束系统领域全球知名的跨国公司，有超过60年的电子显微镜研发和制造历史，是扫描电子显微镜与拉曼光谱仪联用技术、聚焦离子束与飞行时间质谱仪联用技术以及氙等离子聚焦离子束技术的开拓者，也是行业领域的技术领导者。↓ ↓ ↓ 观看RISE大招全系列，请戳：01 “我的前半生”结束了，后面的科研之路就靠它了！02 无机材料分析，RISE还有这些大招！03 《RISE大招》无机材料之结构分析和结晶度分析

通过leica em tic3x 对样品进行离子束切割，样品ebsd mapping解析率得到明显提升，可达80%-90%以上，并且结果稳定可重复，更好地表征了晶粒的变形，以及大小角晶界的转变。实验样品高应变率作用下高导无氧铜（ofhc）实验目的通过电子背散射衍射技术（ebsd）对在高应变率、高温和大变形条件下获得的材料进行晶粒变形细化以及再结晶行为的表征，以期达到表征材料力学属性的目的。实验过程 1 原始样品的制备高速切削是一种集合高应变率、高温和大变形的一种材料变形的复杂材料変形条件，通过改变切削速度来改变上述的变形边界条件，高速切削的过程示意图如下：（图1 高速切削过程示意图）获得的切屑经过金相镶嵌和腐蚀之后的试样如图所示：（图2 经过镶嵌和腐蚀之后的切屑）从图2中可知晶粒已经严重变形，光镜已经无法分辨，而且对于晶粒到底发生了什么变化，光镜也无法做到表征的目的，因此对于材料ebsd表征十分必要。 2 实验样品的制备ebsd制样是本次实验的重中之重，本次实验较难主要体现在3个方面：一是因为经历了严重塑形变形的材料自身的晶粒内部就会存在一定的残余应力，在表征的时候有一定的难度；二是高导无氧铜是一种特别软的材料，在制样的时候非常容易带入应力，或者划伤测试面；三是经过高速切削得到的样品宽度非常细长，不是传统的块体，制样过程比较困难。目前解决方案主要有四种：机械抛光，电解抛光，振动抛光，离子抛光，这几种方法目前都有所尝试，解析率都不太高，究其原因，主要还是因为我的样品细长弯曲的原因，经过镶嵌之后，电解抛光无法满足，机械抛光很容易带入划痕，离子抛光镶嵌之后的样品效果不是十分理想，很多方法都不太适用。通过与徕卡电镜制样技术人员沟通，认为离子切割的方法能比较好的解决目前存在的问题，经过leica em tic 3x离子切割出来的样品解析率超过了80%，部分区域甚至能够达到90%以上，最重要的是这种制样方法非常稳定，实验的结果能够比较方便的被复现出来，可较好地满足我的研究需要。 3 实验观测通过ebsd测试，获得的mapping图的解析率有了较为明显的提升，更高的解析率意味着晶粒的变形，以及大小角晶界的转变也能更好的表征出来。图3 经过振动抛光之后获得的ebsd角度取向分布图图4 经过离子切割之后获得的ebsd角度取向分布图总结通过上述实验的结果可以得出结论，相比于目前主流的振动抛光、电解抛光和离子抛光，在进行一些形状比较特殊的样品的ebsd试样的制备时，离子切割方法所具备的不受样品自身形状限制，效率高，稳定性好，可重复性高等都是目前比较常用的制样方法所不具备的，因此离子切割为ebsd的制样方法做了一个十分重要的扩充！致谢：西安交通大学 机械学院 许祥关于徕卡显微系统leica microsystems 徕卡显微系统是全球显微科技与分析科学仪器之领导厂商，总部位于德国维兹拉(wetzlar, germany)。主要提供显微结构与纳米结构分析领域的研究级显微镜等专业科学仪器。自公司十九世纪成立以来，徕卡以其对光学成像的极致追求和不断进取的创新精神始终得到业界广泛认可。徕卡在复合显微镜、体视显微镜、数码显微系统、激光共聚焦扫描显微系统、电子显微镜样品制备和医疗手术显微技术等多个显微光学领域处于全球领先地位。 徕卡显微系统在全球有七大产品研发与生产基地，在二十多个国家拥有服务支持中心。徕卡在全球一百多个国家设有区域分公司或销售分支机构，并建有遍及全球的完善经销商服务网络体系。

导 读碳纤维作为高性能纤维的翘楚，具有耐高温、抗摩擦、导电、导热及耐腐蚀等特性，并且沿纤维轴方向有很高的强度和模量，其外形呈纤维状、柔软、可加工成各种织物，一直以来，是航空航天、风电叶片、汽车、压力容器等高端应用场景的核心材料之一。 老话常说：心往一处想，劲儿往一处使。其实说的就是“方向一致进而形成强大的合力”。类似，对纤维材料而言，其分子链、微晶在拉伸等加工过程中产生的方向效应，即取向效应，亦对纤维的机械性能有着直接影响。岛津XRD（X射线衍射仪），配有纤维取向度专用附件，可方便、迅捷的对聚合物等纤维材料取向程度进行测定。 什么是纤维取向度？定义：表示纤维的晶体轴沿着纤维长度方向排列的平行程度或择优取向程度。 先来看两张示意图：左图给各位看官直观的感觉是不是就像一群散兵游勇？ 而右图则是整齐队列的既视感？整齐划一、万众一心、众志成城！！！ 是的，合成纤维等线形聚合物在未发生取向时，大分子链或链段、微晶的排列是随机的、无序的；而在纺丝、拉伸等加工过程中，大分子链或链段、微晶受到外力的作用，则会表现出不同程度的取向效应。 发生取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子间的作用力以较弱的范德华力为主，因而纤维取向度越高，则纤维长度方向上的机械强度、弹性模量等机械性能越好。 XRD测试纤维取向度原理 XRD作为材料结构分析的典型手段，可对纤维材料取向度进行有效表征。图1 纤维取向度测试时光路示意图 在正交透射模式下（图1），将纤维束置于子午线方向，保持光管、样品位置固定不动，探测器作2θ扫描收集衍射信号，此过程称为子午扫描。将纤维束置于赤道线方向，重复上述过程，即为赤道扫描；存在高度取向的纤维，赤道扫描与子午扫描谱图差异较大。 选取某特征衍射峰，将探测器固定于该特征峰峰位处，纤维束在垂直于入射X射线的平面内旋转（图1），测得β-I角度-强度分布曲线，此过程称之为方位角扫描，并采用以下经验公式即可计算纤维取向度π。 式中：π—纤维取向度 H—方位角扫描谱峰半峰宽（单位°） 岛津解决方案 针对纤维取向度测试，岛津XRD开发有纤维取向度专用附件，纤维专用样品架（图2）可保证纤维束平直拉紧，旋转样品台（图3）可实现正交透射模式及平面内旋转，以及数据处理模块“Preferred Orientation”可一键给出纤维样品取向度。 以某碳纤维样品实际测试为例，其赤道扫描及子午扫描谱图叠加见图4；显然，纤维束在两种方向放置测试，测得谱图差异十分明显，例如黑色箭头标示处，赤道扫描，该衍射峰强度非常高，而在子午扫描时该处基本未出峰，这表明该碳纤维存在很强的取向。 图4 碳纤维样品赤道扫描与子午扫描谱图叠加 利用岛津分析软件“Basic Process”模块，对赤道扫描谱图进行处理，读取最强峰衍射角2θ=25.69°，将探测器固定在25.69°进行方位角扫描，测得的强度分布曲线如图5所示。 图5 碳纤维样品方位角扫描谱图 利用岛津分析软件“Basic Process”模块，对方位角扫描谱图进行平滑、扣除背底、寻峰等操作后，利用岛津分析软件“Preferred Orientation”模块即可直接计算出碳纤维样品取向度为83.7%。 结语 纤维取向度对纤维的机械强度、弹性模量及其它机械性能有着直接影响，因此对纤维取向度进行测定有着非常重要的实际意义。类似的测试可拓展用于不同批次、不同工艺下纤维产品的对比，进而指导工艺优化。 撰稿人：崔会杰 *本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。