禁用偶氮芳香胺

随着欧盟禁用偶氮染料法规的发布和我国强制性国家标准GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》的实施，禁用偶氮染料检测方法越来越引起人们的重视，纺织品上禁用偶氮染料已经成为纺织品服装国际国内生产和贸易中最重要的监控指标。　　全国纺织品标准化技术委员会基础分会组织标准起草小组，在总结国内众多专家多年检测工作积累的经验和参考欧盟标准的基础上，于 2005年完成了GB/T17592.1~17592.3-1998《纺织品禁用偶氮染料检测方法》系列国家标准的修订工作，该修订版本GB /T17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》已于2006年发布和实施。为了保证准确执行标准，各检测机构以不同的形式交流经验体会，企业也在学习和咨询标准的有关内容。经与有关专家讨论，现就GB/T17592-2006涉及到的有关问题做出以下说明：　　1.新标准的主要变化　　GB/T17592-2006与98版标准相比，主要有以下变化：　　—由原来的3个部分合并为1个单独标准，并修改了标准名称 　　—标准适用于经印染加工的纺织产品 　　—芳香胺的种类由20种增加至为24种 　　—取消了液液萃取，增加了对涤纶产品试样的前处理程序 　　—增加了HPLC/DAD外标法和GC/MS内标法定量的方法 　　—取消了在反应液中添加碱及乙醚提取液中加入盐酸的做法。　　2.标准适用的产品范围　　98版标准的适用范围为“适用于棉、毛、麻、丝和粘胶纤维的纺织制品”。事实上，除天然纤维和粘胶纤维外，还有大量的合成纤维产品。由于原标准适用范围较窄，导致在检测这些产品的偶氮染料含量时没有依据。因此，GB/T17592-2006的范围中明确规定“适用于经印染加工的纺织产品”。经印染加工的纺织产品为：采用各种着色剂，包括染料(dyes)、涂料或颜料(pigments)染色或印花的产品。　　3.产品的检测取样　　GB/T17592-2006对检测试样规定为“取有代表性试样”，是与国际接轨的，在ISO的大多数纺织品化学分析方法标准(例如甲醛和pH值)中均没有取样的规定。分析原因，可能是由于纺织产品种类繁多，千变万化，无法采用一个统一的规则。　　对于禁用偶氮染料的检测，由于取样方法不同，有可能导致试验结果不同，有可能造成漏检或误判，因此有必要明确取样方法。在此，产品的检测取样参见《纺织标准与质量》2006年第5期《GB18401-2003实施指南-纺织产品分类和取样示例》(续)。对于单一颜色的产品、均匀混色或类似效果的产品，试验的取样无特别要求 对于由纤维或颜色不同的多组件组成的纺织产品，则单独对每一个组件分别检测。　　有花型图案(包括印花和色织)的产品，原则上不将其中的某个色块作为独立的组件进行检测，一般按下列方法取样：　　—对于有规律的小花型，取至少一个循环图案或数个循环图案，剪碎后混合 　　—对于循环较大或无规则的花型，尽可能按主体色相的比例取样，剪碎后混合 　　—对于白地的局部印花、独立印花及分散花型，取样应包括该图案中的主体色相，当图案很小时，不宜从多个样品上剪取后合为一个试样。如果这些局部花或分散花色相不同，则宜分别取样检测。如果仅作为企业内部生产控制或质量分析的检测时，则另当别论，可以单独取一个图案或一种颜色进行检测。　　4.涤纶产品的前处理方法　　GB/T17592-2006的6.1规定了2种不同的试样前处理方法。6.1.1的前处理方法是模拟纺织品的实际穿着和使用条件，附录B的方法是经过萃取将染料从纤维上剥离下来。　　采用不同的试样前处理方法会有不同的结果。纯涤纶产品按附录B的方法处理，其它产品均按6.1.1规定的方法进行处理，但此规定仅限于国内销售产品。对于出口产品，应按出口目标国的法规或标准进行检测。例如出口到欧盟国家的产品，最好根据企业对工艺的描述或根据操作者的经验，判断产品的染料种类和染色工艺，然后决定是否应采用附录B的将染料从纤维中萃取出来并还原裂解的前处理方法。　　5.禁用可分解芳香胺的限量值　　GB/T17592-2006的测定低限为5mg/kg，当检测值5mg/kg时，报告结果为未检出 当检测值≥5mg /kg时，报告实际检测结果。但要注意的是，GB/T17592的测定低限为5mg/kg，并不等于是GB18401禁用的可分解芳香胺的限量值，纺织产品上可分解芳香胺的限量值仍然是20mg/kg。在执行GB18401时，当检测值≤20mg/kg时，判定为符合要求 检测值20mg/kg 时，判定为不符合要求。　　6.未经着色加工的产品　　一般，经着色加工的产品才会涉及到染料和颜料，禁用偶氮染料也是针对此类有色产品进行控制的。但在未着色的白色或本色产品中也有可能检测出可分解芳香胺，这种情况大多是由于整理剂、粘合剂等其他化学品造成的。因此，对未着色产品一般不做禁用偶氮染料项目的检测，即使检测出可分解芳香胺，也应分析是否是染料或颜料造成的。如果该产品未经过染色或印花工艺，则可判定该产品未使用禁用的偶氮染料。　　7.含氨纶产品　　含氨纶的产品有时会检出可分解芳香胺，对此结果要进行分析，看其是氨纶本身的缘故，还是确实有禁用的偶氮染料或颜料。一般，如果含有氨纶的产品的可分解芳香胺超标时，可将氨纶拆出后检测产品不含氨纶的部分 如果不含氨纶的产品未检出，则可以判断该产品的可分解芳香胺是由于氨纶引起的，不属禁用偶氮染料，并在检测报告中注明。

山东检验检疫局完成的国家质检总局科技计划项目《生态纺织品中有害物质系列快速检测试剂盒研制》，系统地研究了纺织品中危害人类健康的禁用偶氮染料的显色测定方法，研制了简单、快捷、无需大型仪器设备、灵敏度高的染色纺织品中禁用偶氮染料快速筛选检测试剂盒，在染色纺织品禁用偶氮染料检测技术上实现了重大突破，开辟了一条方便快捷、适用性强的快速定性筛选检测途径。　　禁用偶氮染料是指经过裂解后可能产生致癌芳香胺，并经过活化作用改变人体DNA的结构与功能，最终引起人体病变和诱发癌症的一类偶氮染料。这些染料是当前国际纺织品服装贸易中最重要的品质控制项目之一，也是生态纺织品最基本的质量指标之一。　　传统技术周期长费用高　　我国的强制性国家标准GB 18401《国家纺织产品基本安全技术规范》、德国《食品及日用消费品法》、欧盟的Eco-Lable和目前使用最为广泛的纺织品生态标志Oeko-Tex Standard 100《生态纺织品标准100》等多项国内外法规都将其列入禁用之列，成为进出口纺织品最为重要的必检项目之一。　　目前禁用的致癌芳香胺的种类已增至24种，其中除4-氨基偶氮苯检测方法稍有不同需单独进行检测外，其他23种芳香胺的检测可同时进行。对于禁用偶氮染料的检测，常规方法是将样品还原后采用气相色谱法、液相色谱法、气相色谱/质谱法、液相色谱/质谱法等色谱仪器测定。方法成熟、准确、灵敏度高。但前处理复杂、需要配备仪器精密、检验周期较长、检验费用高，要有专业的技术人员，条件苛刻。从近年来纺织品中禁用偶氮染料的检测情况来看，一方面，检测业务量成倍增长，检测压力剧增 另一方面，阳性检出率逐年下降，准确定量分析的工作大量减少。　　针对上述问题，建立一种不需要依赖大型色谱仪器的程序简单、成本低廉的快速筛查方法是目前纺织品中禁用偶氮染料检测工作的急需。　　快速低廉筛查芳香胺　　禁用偶氮染料检测试剂盒技术提出了一种染色纺织品中禁用偶氮染料的快速检测方法，解决了传统测定方法对大型色谱仪器的依赖，满足了当前快速筛查的需要。　　该试剂盒技术根据芳香胺的结构特征，引入重氮化-偶合显色反应机理，有效优化重氮化反应和偶合反应的各项条件，采用叔丁基甲醚和盐酸液液萃取技术，实现芳香胺萃取和反应液脱色，以邻甲氧基苯酚为显色剂，通过显色测定芳香胺。建立了染色纺织品中禁用偶氮染料快速筛选检测方法，在染色纺织品禁用偶氮染料检测技术上实现了重大突破。　　该技术与当前禁用偶氮染料检测的国内外方法对比：无需任何色谱仪器，所需仪器仅为还原用水浴锅，仪器成本不足现有仪器检测方法的1% 前处理步骤简化为还原和萃取脱色两步，操作简单、检测1个样品的时间仅为现有方法的34%至40% 无需芳香胺标准品、硅藻土提取柱等，试剂用量少、所需试剂成本仅为现有检测方法的3%-8%(以山东检验检疫局技术中心为例，2011年共检测偶氮样品4000批，采用该技术仅试剂一项就可节约成本22万。)方法简单、快速、成本低廉。实现了纺织品禁用偶氮染料检测的快速筛查检测。　　研究成果应用前景广阔　　该技术已在山东检验检疫局技术中心进行了上千个实际样品试验，同时在江西出入境检验检疫局技术中心、江苏出入境检验检疫局技术中心、浙江出入境检验检疫局技术中心、上海天祥集团、青岛市纺织纤维检验所、山东检验认证集团山东检测有限公司6家单位进行了现场的方法验证。由课题组带上试剂盒和实验人员，从每家日常检测的实际样品中抽取20多个盲样进行现场测试，试剂盒测试结果与实际仪器检测的结果进行对比。验证结果为：检测42个阳性样品，方法的检出率为100%，无假阴性。检测1040阴性样品，285个样品出现假阳性结果，假阳性的概率为27%。　　2013年3月，在纺织专业委工作会议暨标准审定会上，由于标准开题，该项技术再次进行了介绍，在场的北京检验检疫局、上海检验检疫局、浙江检验检疫局、深圳检验检疫局从事纺织品偶氮染料检测的一线兄弟单位技术人员极为感兴趣，纷纷要求寄一份试剂盒让他们回去试一试。目前，3家单位已实际应用并反馈了结果，普遍反应方法简单、快速、实用性强，建议尽快转化成产品推广应用。　　该项目研究成果应用前景广阔。一方面，针对检测机构而言，可以缩短纺织品服装的检验周期，减少检验费用，满足当前高通量、低成本检测的需求。另一方面，可以将纺织品服装的有害物质检验提前延伸到工厂、车间、仓库、货厂等地方。我国纺织品行业存在企业规模小、数量多的特点，开展快速检测，利于企业原材料的选择、提高产品质量和提高企业的市场竞争能力，利于企业把好质量关，减少损失，对保护我国人民身体健康和保障外贸出口有着重要的意义。　　链接　　课题组申报国家发明专利“染色纺织品中禁用偶氮染料快速检测方法”，获授权(专利号为：ZL 201110350255.7)。“纺织品中禁用偶氮染料的快速测定-试剂盒筛选法”(2012B406)转化为检验检疫行业标准，在国内化学类期刊影响因子最高的《分析化学》杂志上发表文章：《基于重氮化-偶合显色反应的纺织品中禁用偶氮染料快速定性筛选方法》被SCI收录。借助专利、标准、文章的方式在行业内外进行了广泛、有效的推广。课题组还受邀参加“2013国际检验检测技术与装备博览会暨全国检验检测学术大会”，在会上针对该项快速检测技术作专题演讲。

受浙江省科技厅委托，嘉兴市科学技术局于2010年12月31日组织浙江大学、浙江工商大学、浙江省检验检疫科学技术研究院、上海应用技术学院、嘉兴学院的专家在嘉兴主持召开项目验收、鉴定会。嘉兴检验检疫局主持的一项省科技厅面上工业项目“纺织品和皮革禁用偶氮染料生物检测技术的研究”(计划编号：2009C31014)顺利通过了验收、鉴定。　　中国是全球纺织品和皮革制品的生产和出口大国，在国际市场上作用举足轻重。1994年德国颁布《食品及日用消费品法》第二修正案后，禁用偶氮染料的检测就由此展开。目前，国内外禁用偶氮染料的检测方法标准主要有国家标准、德国标准、欧盟标准和国际标准。所有这些标准方法基本类似，均采用常规的仪器分析方法。这些方法有很大的不足：一是前处理复杂，工作强度大 二是消耗大量的化学试剂，不仅成本高，而且污染环境 三是分析检测速度慢 四是所需仪器设备价格昂贵，维护修理费用也很大。因此，迫切需要一种操作简单、成本低、绿色环保、快速方便的新型检测方法。　　由嘉兴检验检疫局、浙江清华长三角研究院、中科院嘉兴中心应用化学分中心联合承担的省科技厅面上工业项目“纺织品和皮革禁用偶氮染料生物检测技术的研究”，针对上述问题进行了开创性的探索。以其中一种芳香胺为例，经过半抗原的修饰与合成、全抗原的合成、抗体的制备与纯化等一系列工作，成功研制出该芳香胺的试剂盒，独创性地将免疫分析方法引入纺织品和皮革禁用偶氮染料的检测，取得了良好的效果。该项目通过验收、鉴定，填补了该领域国际空白。　　该项目通过验收、鉴定，为下一步研制出可测试所有芳香胺的试剂盒奠定了基础。一旦取得成功，那么纺织品和皮革禁用偶氮染料的检测将迎来一场革命，原来需要复杂的前处理、大量的化学试剂、昂贵的仪器、长时间的分析将被简单的前处理、少量的缓冲液、普通的96孔板所代替，其分析时间将大大缩短。