禁用偶氮芳香胺

禁用偶氮染料可分解致癌芳香胺同分异构体解析 摘要：国标GB 17592-2006 规定了24种禁止检出的致癌及可疑致癌芳香胺，这些芳香胺大多有同分异构体，某些同分异构体容易导致误判，本文较全面地解析这些同分异构体，为分析判断提供依据。关键词：致癌芳香胺，同分异构体,解析一：前言 某些使用或间接使用含致癌及可疑致癌芳香胺的有机染颜料的产品中，经还原分裂有部分会释放出这些有毒芳香胺，给人民身体健康带来危害，国外也已禁止此类产品的输入，这些有毒芳香胺及其同分异构体可能是生产这些染颜料的原料中带入的；也可能是从反应过程中发生的副反应带入；也可能在偶氮染料检测时产生。作为替代使用的途径之一，某些染颜料生产企业也可能使用这些致癌及可疑致癌芳香胺的同分异构体作重氮组分，生产出性能近似但不含此类芳香胺的合格产品。因此，对这些芳香胺的同分异构体作全面的解析以防误判就很必要。 在这些芳香胺的同分异构体中，化学性质近似，而物理性质有些相差较大，用保留时间与标样的对照即可分辨是否为可疑芳香胺，有些物理性质相似，保留时间接近，这就需要使用质谱提供的二维信息进行解析，质谱匹配差距大，就可判定不是标的物，质谱匹配度相近（≤3），由于存在干扰因素，匹配度最高的不一定是标的物，这就需要从其质谱特征离子峰的丰度甚至比例关系进行解析，判断某峰是否是可疑芳香胺及其同分异构体或是混合物，有时还要适当改变分析条件如衍生化等以使其分离，为进一步定性定量提供可能。二，致癌及可疑致癌芳香胺及其同分异构体解析 以下逐个对这些存在同分异构体的芳香胺进行解析。1：邻甲苯胺,分子式：C7H9N,分子量：107.07名称CAS#熔点℃沸点℃匹配度【1】邻甲苯胺000095-53-4α：-21β：-5.5199.797间甲苯胺000108-44-1-43.6203.394对甲苯胺000106-49-043-45200.594 邻甲苯胺与间甲苯胺及对甲苯胺间沸点差距较小，匹配度相近（≤3），因此从保留时间及匹配度上难以判断是何物。可用乙酰化方法分离，可使邻甲苯胺与对甲苯胺及间甲苯胺分离，邻甲基乙酰苯胺出峰时间早于对甲基乙酰苯胺或间甲基乙酰苯胺。2: 2，4-二甲基苯胺，2，6-二甲基苯胺，分子式：C8H11N,分子量:121.09名称CAS#熔点℃沸点[fon

最近测偶氮检出一些很少检出的胺如9#胺（4,4'-methylenedianiline）和19#胺（4-methyl-m-phenylenediamine），GC/MS和HPLC确证过，但是不经还原裂解直接甲醇提取也能检出，这种情况怎么判断是否含有禁用偶氮染料？纠结了很久了……

近年来，随着全球工业化程度的不断提高，国际上对地球环境质量持续恶化和生态平衡失调现象的关注不断增强。在造成环境污染的工业中，纺织印染业由于需要使用大量的染料和助剂等化工合成产品，一直是被视作高污染的行业之一。在纺织产品印染使用的染化料中，作为部分染料中间体的芳香胺物质被许多国家视为可疑致癌物，因此含有这种物质的数十种染料被陆续列入禁止使用的行列。 1994年7月15日，德国政府发布禁止使用20种芳香胺及其相应的118种染料的规定，在世界各国引起广泛关注。目前在欧盟及中国，有30多个国家和地区已制定对纺织品中的化学品种类和含量限定的相关标准，涉及禁用芳香胺类达20多只、相关染料多达300多只。近来有来自日本的消息称，为保护消费者安全，日本纺织业界也开始计划限制进口和使用含有禁用偶氮染料的纺织服装产品。 之前日本虽无相关法律限制相关有害化学物质，但是为消费者的健康和卫生考虑，对有害物质的选定、限制方法、测定检测方法都在积极制定之中。从日本得到的消息，不久日本纺织业界即会发布其关于禁用偶氮染料测试相关要求。为帮助企业更好的应对相关要求，下面对何为偶氮染料、以及相关测试机理做简单解析。 偶氮染料是指化学结构式中至少含有一个偶氮基结构的染料，其中偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连构成一个共轭体系而作为染料的发色体，几乎分布于所有的颜色。它是应用最为广泛的一种合成染料，不仅用于纺织品的印染，还用于皮革、纸张、食品等染色。需要注意的是，并非所有偶氮染料都受禁止，禁用的只是经还原会释出法规指定的二十几种致癌芳香胺的偶氮染料。 通常研究认为，纺织品使用含致癌芳香胺的偶氮染料之后，在与人体的长期接触中，染料可能被皮肤吸收，并在人体内扩散。这些染料在人体的正常代谢所发生的生化反应条件下，可能发生还原反应使偶氮基断裂，重新生成致癌芳香胺，并经过活化作用改变人体DNA的结构与功能，引起人体病变和诱发癌症。 禁用偶氮染料的测试机理是：模拟人体皮肤表面弱酸性环境，样品于缓冲溶液中萃取偶氮染料，经连二亚硫酸钠还原偶氮基，将偶氮染料裂解成结构相对较小的芳香胺类物质，用溶剂萃取致癌胺类，气相色谱-质谱连用技术(GC-MS)分析，高效液相色谱法(HPLC)确认。

纺织品 1 禁用偶氮染料 0224 §64 LFGB 82.02.9:2006日用品检测纺织品中禁用 偶氮染料检测方法 §64 LFGB 82.02.2:2004日用品检测纺织品中禁用偶氮染料检测方法 §64 LFGB 82.02.4:2004日用品检测涤纶织物中禁用偶氮染料检测方法 GB/T 17592-2006纺织品禁用偶氮染料的测定纺织品 1 禁用偶氮染料 0224 EN 14362-1:2003纺织品- 某些源自于偶氮色剂的芳香胺的检测方法- 第一部分：有色纺织品的直接试验- 使用某些易于还原不需萃取的偶氮色剂的测定 EN 14362-2:2003纺织品- 某些源自于偶氮色剂的芳香胺的检测方法- 第二部分：有色纺织品的萃取试验- 纤维中使用某些可萃取染料的偶氮色剂的测定 BS EN 14362-1:2003纺织品某些源自于偶氮色剂的芳香胺的检测方法第一部分：有色纺织品的直接试验【山石】此次省略...字。 BS EN 14362-2:2003纺织品某些源自于偶氮色剂的芳香胺的检测方法第二部分：有色纺织品的萃取试验纤维中使用某些可萃取染料的偶氮色剂的测定 DIN EN 14362-1:2003纺织品某些源自于偶氮色剂的芳香胺的检测方法第一部分：有色纺织品的直接试验使用某些易于还原不需萃取的偶氮色剂的测定 DIN EN 14362-2:2003纺织品某些源自于偶氮色剂的芳香胺的检测方法第二部分：有色纺织品的萃取试验纤维中使用某些可萃取染料的偶氮色剂的测定摘自【山石】此处省略...字。

由嘉兴检验检疫局、浙江清华长三角研究院、中科院嘉兴中心应用化学分中心联合承担的省科技厅面上工业项目“纺织品和皮革禁用偶氮染料生物检测技术的研究”，针对上述问题进行了开创性的探索。以其中一种芳香胺为例，经过半抗原的修饰与合成、全抗原的合成、抗体的制备与纯化等一系列工作，成功研制出该芳香胺的试剂盒，独创性地将免疫分析方法引入纺织品和皮革禁用偶氮染料的检测，取得了良好的效果。该项目通过验收、鉴定，填补了该领域国际空白。　　该项目通过验收、鉴定，为下一步研制出可测试所有芳香胺的试剂盒奠定了基础。一旦取得成功，那么纺织品和皮革禁用偶氮染料的检测将迎来一场革命，原来需要复杂的前处理、大量的化学试剂、昂贵的仪器、长时间的分析将被简单的前处理、少量的缓冲液、普通的96孔板所代替，其分析时间将大大缩短

欧盟禁用有害偶氮染料指令（2002/61/EC）生效日期：2003-09-11适用产品范围：涉及纺织品、革制品，其中有布制或皮制玩具，包含带有布制或皮制服装的玩具主要内容a) 偶氮染料经还原可裂解出一种或多种致癌芳香胺（附表中所列22 种芳香胺，略）。在最终产品或产品染色部分含有可释放出浓度高于30ppm 致癌芳香胺的偶氮染料不得用于与人体皮肤或口腔有直接长期接触的纺织品和皮革制品，如：- 衣服，床上用品，毛巾，假发，帽子，尿布和其他卫生用品、睡袋；18- 鞋袜，手套，手表带，手提包，皮包或钱包，行李箱，座椅套，颈挂式皮包；- 纺织制或皮制玩具和带有纺织或皮制衣物的玩具。- 供消费者使用的纱线和织物。b) 上述纺织品和皮革制品如不符合规定要求，不得投放市场。2005 年1 月1 日之前对由再生纤维制成的纺织品可放宽要求到由再生纤维中残余染料引起的芳香胺释放浓度到70ppm。c) “偶氮染料列表”中新增的偶氮染料不得投放市场或作为浓度质量高于0.1%的物质或制剂成分用于纺织品和皮革制品。背景在染料分子结构中，凡是含有偶氮基(-N=N-)的统称为偶氮染料，其中偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连构成一个共轭体系而作为染料的发色体，几乎分布于所有的颜色，广泛用于纺织品、服装、皮革制品、家居布料等染色及印花工艺。当纺织品、服装和皮革制品与人体直接接触后，某些类型的偶氮染料与人体正常代谢物（如汗液）混合，能形成致癌的芳香胺化合物而再被人体吸收，对人体危害极大。这部分偶氮染料就是可致癌的偶氮染料。需要澄清的是，偶氮染料被广泛采用，目前使用的偶氮染料就达3000 种之多，其中大部分的偶氮染料都是安全的，受禁的只是可还原释放出指定的二十多种芳香胺类的那一小部分偶氮染料，大约只有200 多种。从保护人体健康、安全的角度出发，1992 年4 月10 日德国颁布“食品与日用消费品法”开始立法禁止生产和销售德国联邦健康总署颁布的使用MAK（III）A1（4 种）、A2 组（11 种）中胺类的偶氮染料。1994 年7 月15 日－1996 年7 月23 日德国先后四次颁布“食品与日用消费品法” 修正案制定了明确的禁止可还原致癌芳香胺的偶氮染料及用其加工的商品及时间表。开始时禁止偶氮染料中可还原释放芳香胺的种类是20 种，经过科学研究的发展，最近德国已经扩大到24 种。1999 年，欧洲委员会为了保护欧盟公民的身体健康，同时也为了统一欧盟各成员国关于限制某些偶氮类染料使用的法规，提出了关于禁止使用偶氮类染料指令)的立法建议。此后，由于各成员国在指令某些细节问题上分歧大，该立法建议在欧洲议会以及欧盟理事会中均经历了长时间的讨论。2002 年2 月，欧盟理事会终于通过了该指令的“共识文件”，在最终通过该指令的立法程序上迈出了重要的一步。从2002 年2 月底开始，欧洲议会开始对该指令的共识文件进行第二轮审议，最终该指令将由欧盟理事会和欧洲议会共同通过。2002 年9 月11 日，欧盟正式通过了这一指令2002/61/EC－“对欧盟委员会关于限制某些危险物质和制剂（偶氮染料）的销售和使用的76／769／EEC 指令”，这是对76/769/EC 指令做出的第19 次修订。该指令主要禁止纺织品、服装和皮革制品生产使用禁用偶氮染料，禁止使用含有偶氮染料且直接接触人体的纺织品、服装和皮革制品在欧盟市场销售，禁止这类商品从第三国进口。对于玩具该指令主要涉及纺织制或皮制玩具和带有纺织或皮制衣物的玩具。检测2003 年9 月9 日，欧盟官方刊物刊登了关于2002/61/EEC 有害偶氮染料指令的通报，针对不同的材料分别指定了三种偶氮染料测试方法：a) 皮革产品：CEN ISO/TS 17234：2003 皮革-化学测试-检验染色皮革是否含有某类偶氮染料b) 纺织品产品：EN 14362-1：2003 纺织品─检验偶氮染料释出的芳族胺─第一部分：在毋须提取的情况下测试产品是否含有某类偶氮染料c) 聚酯纤维产品：EN 14362-2：2003 纺织品─检验由偶氮染料释出的芳族胺─第二部分：提取纤维以测试产品是否含有某类偶氮染料我国纺织品强制性新国家标准GB 18401－2003 也规定了偶氮为必须检测的项目，但其限量比相应的欧洲标准要求更严，为20ppm。关于测试方法我国于1998 年11 月26 日发布了3 个国家标准：a) GB/T 17592.1-1998 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]/质谱法b) GB/T 17592.2-1998 高效液相色谱法c) GB/T 17592.3-1998 薄层层析法但此三个方法均是针对纺织品的，三个方法之间前处理部分基本相同，只是最终采用的仪器分析手段不同。GB 17592 标准规定的三个方法与EN 14362-1：2003 的三个测试子方法类似。影响及对策我国在纺织品的染料科学的整体水平还比较落后，限于成本、技术水平和工艺，在禁用偶氮染料的替代方面的研究还非常不够。国家工商局曾经就禁用的可释放出致癌芳香胺的118 种偶氮染料对国内的印染纺织品企业进行过调查，发现还有104 种染料还在被广泛使用。纺织品是布绒玩具等的主要原料，在玩具生产中应用非常普遍。但玩具上使用的纺织品的档次普遍较低。而且玩具界对玩具纺织品中的偶氮检测没有十分重视。

实验室买到一瓶1ml偶氮芳香胺混标，10ppm，含有23种芳香胺。我跟gb17592上面的24种比对了一下，发现少了3种物质，多出来2种物质：少的是2，4-二甲基苯胺；2，6-二甲基苯胺和2，4-二氨基苯甲醚。多出来的是cas号为90-41-5和87-60-5的两种芳香胺。请问这个能作为GB17592测试的标准品来使用吗？我是不是买错了，大家做偶氮的用的都是什么样的混标呢？

我们知道，做禁用偶氮染料，一旦检出苯胺就必须进行4-氨基偶氮苯的确认，但是确认4-氨基偶氮苯会发现苯胺物质仍然存在，怎么确认该苯胺除了全是是4-氨基苯胺分解而来，还是部分？或者4-氨基苯胺分解而来？

本文尚未投稿，按杂志社要求正在充实数据中，仅供广大检测工作者工作中参考使用，请勿转载或者他用。摘要：本文根据国标GB/T 17592-2011和欧标EN 14362-2012的内容，结合自己长期以来的实验心得和多次参加能力验证的经验，对偶氮染料检测中的关键点分为15个小项目进行详细阐述，以供能力验证参加者和检测人员参考指正。关键词：纺织品　禁用偶氮染料，GC-MS，能力验证。一：前言偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基（—N=N—），且与其连接部分至少含有一个芳香族结构的染料。经多年研究表明，偶氮染料本身没有直接的致癌作用，但是部分禁用偶氮染料是指在一定条件下，尤其是色牢度不好的时候，就会从织物上转移到人体皮肤，并在人体分泌物的作用下，发生还原分解反应，分解出某些致癌芳香胺，这些有害芳香胺化合物会被人体吸收，经过一系列活化作用使人体细胞的DNA发生结构与功能的变化，成为人体病变的诱因。多年来，纺织品禁用偶氮染料的检测进展受到世界各国的广泛关注。早在1994年，德国政府就以法律形式正式禁止含有20种有害芳香胺的染料生产和销售，我国在2005年元旦正式实施的国家强制标准GB18401-2003中，明确规定了23种禁用芳香胺化合物，并于2012年9月1日正式实施了第三版的国家推荐标准GB/T 17592-2011《纺织品禁用偶氮染料的检测》。欧洲标准化委员会（CEN）也在2011年12月批准了新版的欧盟标准EN14362-1:2012《纺织品-某些源于偶氮着色剂的芳香胺的测定方法（Textiles-Methods for certain aromaticamines derives from azo colorants Part1:Detection of the use of certain azocolorants accessible with and without extracting the fibres）》以替代早已在全球被广泛或引用的EN14362-1:2003和EN14362-2:2003。由此可见，偶氮检测标准的不断更新和发布，不仅是方法的改良，更是对操作人员的操作水平和对标准理解有了更深层次的要求。而能力验证，更是对实验室的检测能力有了一个衡量标准。能力验证是指利用实验室间比对来确定实验室能力的一种活动，实际上它是为确保实验室维持较高的校准和检测水平而对其能力进行考核、监督和确认的一种活动。利用能力验证的结果，可以较好的反应一个实验室的综合检测能力和关键技术人员的实际检测水平。国家认证认可监督管理委员会（CNCA）已经将纺织品禁用偶氮染料的测定作为能力验证计划中A类项目之一，每年都要由中国纤维检验局检验中心组织实施一批实验室参加能力验证计划。2013年共有160家实验室报名参加，但只有154家实验室反馈了数据，两个不同的测试样品获得满意的结果（包括补测）的实验室分别为148家和149家，满意率分别为96.1%和96.8%。而对于我国数以千计的各级出入境系统、质检院所、纤检系统和行业实验室而言，这样的参加率和满意率有点差强人意。在禁用偶氮染料的能力验证中，采用稳健（Robust）技术进行统计分析（相关统计量的意义及计算方法参见CNAS GL02:2006《能力验证结果的统计处理和能力评价指

纺织品禁用偶氮染料测试题 系列题4欢迎大家参与，答题有积分奖励回馈哦！下列哪种禁用芳香胺可能存在同分异构干扰的是（ ABCD ） A、邻甲苯胺 B、4-氯邻甲苯胺 C 、2-萘胺 D、对氯苯胺

按照 德国标准 82.02-4 检测聚酯纤维中禁用偶氮染料，文中提到四种内标来定量22种芳香胺，分别是IS1，IS2，IS3，IS4，想问下这四种内标各自是定量哪些芳香胺？

禁用偶氮染料的检测原理，是用不同的方法把织物上的染料萃取下来，进行还原分解，再对还原产物用气-质联用仪(GC-MSD)或液相色谱仪(HPLC-DAD)来进行检测，检测其裂解后的产物。　　检测方法标准GB/T17592-2006《纺织品 禁用偶氮染料的测定》在操作上表述比较粗略，存在一些模糊点。不同的检测人员因对标准理解不同，在实际操作过程中可能会出现差异，影响到纺织品禁用偶氮染料测定的可靠性和稳定性。为此笔者将对禁用偶氮染料测试过程中有关操作问题的理解和注意事项阐述如下：　　1. 标准适用的产品范围　　98 版标准的适用范围为“适用于棉、毛、麻、丝和粘胶纤维的纺织制品”。事实上，除天然纤维和粘胶纤维外，还有大量的合成纤维产品。由于原标准适用范围较窄，导致在检测这些产品的偶氮染料含量时没有依据。因此，GB/T 17592-2006 的范围中明确规定“适用于经印染加工的纺织产品”。 经印染加工的纺织产品为：采用各种着色剂，包括染料(dyes)、涂料或颜料(pigments)染色或印花的产品。　　2. 取样　　对于禁用偶氮染料的检测，由于取样方法不同，有可能导致试验结果不同，有可能造成漏检或误判，因此有必要明确取样方法。　　对于单一颜色的产品、均匀混色或类似效果的产品，试验的取样无特别要求;对于由纤维或颜色不同的多组件组成的纺织产品，则单独对每一个组件分别检测。　　有花型图案(包括印花和色织)的产品，原则上不将其中的某个色块作为独立的组件进行检测，一般按下列方法取样：　　---对于有规律的小花型，取至少一个循环图案或数个循环图案，剪碎后混合;　　---对于循环较大或无规则的花型，尽可能按主体色相的比例取样，剪碎后混合;　　---对于白地的局部印花、独立印花及分散花型，取样应包括该图案中的主体色相，当图案很小时，不宜从多个样品上剪取后合为一个试样。如果这些局部花或分散花色相不同，则宜分别取样检测。 如果仅作为企业内部生产控制或质量分析的检测时，则另当别论，可以单独取一个图案或一种颜色进行检测。　　原则上每个花色单独取样，如果没有特殊要求，且样品花色多于3个的时候，可以选取适量多的样品混合后再取样。因为GB/T17592-2006的方法检出限为5ppm，所以在花色为3个的情况下，可以每个花色单独取样0.33g混合后作为一个样品试验。而花色为2个的情况下，可以每个花色单独取样0.5g混合后作为一个样品试验。　　3. 前处理方法的选择　　从技术条件上分析，现有GB标准的样品预处理条件不适用于聚酯纤维。聚酯纤维的染色通常采用高温高压染色或载体染色工艺，因此，还原前需经萃取剥色处理。　　纯涤样品按标准附录B进行剥色法处理;如果样品含量涤较少，且只有一个花色，这时可以采用萃取法处理样品;如果样品含量涤大于50%，且只有一个花色，可以适当增加取样量以满足定性需要;如果要定量则要两种方法都用做，结果取平均值;花色多的含涤样品按取样原则处理。　　4. 药品配制　　4.1柠檬酸缓冲溶液(0.06mol/L，pH=6.0):取12.526g柠檬酸和6.320g氢氧化钠，溶于水中，定容至1000ml。　　4.2 连二亚硫酸钠水溶液：200mg/ml水溶液，现用现配。　　4.3 以甲醇为溶剂，称取适量萘-d8、蒽-d10和2，4，5-三氯苯胺，配制成浓度为10ug/ml的混内标溶液。　　5. 前处理　　5.1 萃取前处理　　将样品剪成5mm×5mm的小片，混合，准确称取1.00g样品于具塞试管中，加入16ml柠檬酸缓冲盐，于70±2℃水浴条件震荡反应30min，加入3ml还原剂，混匀后继续于70±2℃水浴条件震荡反应30min，结束后，将反应试管放入流动水中，使其在2min中内冷却至室温。　　其中，前一个30min可以适度延长，使样品充分润湿以提高萃取效率;后一个30min必须严格控制，防止某些禁用偶氮的过度还原。反应结束后要求2min中内冷却至室温也是为防止过度还原反应的发生。　　5.2 剥色前处理　　准确称取1.00g样品，用五色纱线困扎，在萃取装置的萃取室内垂直放置，使冷凝剂可以从样品上流过。加入25ml氯苯抽提30min，或者加入25ml二甲苯抽提45min，提取液冷却至室温，在真空旋转蒸发器上于60℃驱除溶剂，得到少量残余物，残余物用2ml甲醇转移至具塞试管中，加入15ml预热到70±2℃的柠檬酸缓冲盐，将其放入70±2℃的超声波浴中处理30min，然后加入3ml还原剂，混匀后继续于70±2℃超声波浴条件反应30min，结束后，将反应试管放入流动水中，使其在2min中内冷却至室温。　　6. 洗脱　　将反应液挤压转移至偶氮柱中，吸附15min，用20ml×4的乙醚(或叔丁基甲醚)洗涤试管中的样品，分别倒入偶氮柱，控制流速，用100ml圆底烧瓶收集洗脱液。　　具体洗脱时间标准中没有注明，可能是考虑到要得到相同的标准品回收率，不同的偶氮柱所需要的洗脱时间会有较大的差别。作者采用MACHEREY-NAGEL公司，型号为CHROMABOND XTR 的偶氮柱，通过实验得出最佳洗脱时间在20min左右。作者认为特别是定量的时候，控制样品和标准品的过柱洗脱时间要尽可能一致非常关键，这样才能保证结果的尽可能准确。　　7. 浓缩　　用真空旋转蒸发器，控制水浴温度不高于35℃，将洗脱液浓缩至大约1ml。然后用氮吹仪吹至近干。　　这一步一定不能直接旋蒸浓缩至干，因为2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚容易挥发，控制不好会被抽走而造成含量降低或假阴性结果。同样，在氮吹的时候流量也不能太大，防止易挥发的组分的损失。　　8.定容　　将10ug/ml的混内标溶液1ml加入圆底烧瓶中，超声混匀，经0.22um的滤头过滤后转移至样品瓶中，以供定性和定量分析。　　因为很多样品加入混内标溶解后会出现不溶物，所以可以用超声加速溶解和混匀，然后用滤头过滤以防止不溶物对仪器的污染。　　9. 定性　　采用GC-MS法定性，将样品瓶放入样品盘中中相应的位置处，调用编辑序列，然后运行序列。　　仪器操作条件为色谱柱：DB-17MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm;温度：进样口220℃;辅助器280℃;离子源230℃;四极杆温度：150℃;柱温：60℃保持1 min，以15℃/min升温至200℃，保持0min，再以20℃/min升至310℃，保持5 min;载气：He;流速：1.0mL/min;离子化方式：EI;质量扫描范围：35~350 amu;进样方式：不分流进样;进样0.2μ L。　　为了提高检测效率，可以编辑23种禁用偶氮的标准谱库，将其编入方法，使其自动检索有无禁用偶氮。　　为保证结果的准确性以排除假阴性结果，再对样品谱图进行选择性离子检索，与标准品谱图对照以确认结果的准确性。　　如果遇到有同分异构体的禁用芳香胺，还需做应用相应的程序做进一步的异构体确认。　　10. 定量　　如果查出某种禁用偶氮，需称取适量标准品配成适宜浓度的标准品溶液。取1ml标准品溶液，加入16ml柠檬酸缓冲盐和3ml浓度为200mg/ml的连二亚硫酸钠水溶液后混合均匀，经过偶氮柱洗脱、浓缩，最后用10ug/ml的混内标溶液1ml加入圆底烧瓶中，超声混匀，经0.22um的滤头过滤后转移至样品瓶中，作为标准品以供定量分析。　　11. 结果计算　　按照计算公式(内标法)：　　=　　计算结果，结果保留至整数位。　　式中：Xi—试样中分解出芳香胺 i的总量(mg/kg );　　Ai —样液中芳香胺 i的峰面积;　　Ci—标准工作溶液中芳香胺 i的质量浓度(mg/L);　　V—样液最终体积(mL);　　A isc—标准溶液中内标的峰面积;　　A is—标准工作溶液中芳香胺 i的峰面积;　　m—试样量(g);　　A iss—样液中内标的峰面积。　　12. 禁用可分解芳香胺的限量值　　GB/T17592-2006 的测定低限为5mg/kg，当检测值20mg/kg 时，判定为不符合要求。　　13. 未经着色加工的产品　　一般，经着色加工的产品才会涉及到染料和颜料，禁用偶氮染料也是针对此类有色产品进行控制的。但在未着色的白色或本色产品中也有可能检测出可分解芳香胺，这种情况大多是由于整理剂、粘合剂等其他化学品造成的。 因此，对未着色产品一般不做禁用偶氮染料项目的检测，即使检测出可分解芳香胺，也应分析是否是染料或颜料造成的。如果该产品未经过染色或印花工艺，则可判定该产品未使用禁用的偶氮染料。　　14. 含氨纶产品　　含氨纶的产品有时会检出可分解芳香胺，对此结果要进行分析，看其是氨纶本身的缘故，还是确实有禁用的偶氮染料或颜料。一般，如果含有氨纶的产品的可分解芳香胺超标时，可将氨纶拆出后检测产品不含氨纶的部分;如果不含氨纶的产品未检出，则可以判断该产品的可分解芳香胺是由于氨纶引起的，不属禁用偶氮染料，并在检测报告中注明。　　15. 同时检出苯胺和对苯二胺的样品　　如果样品中同时检出

1、适用范围适用于纺织产品中偶氮染料分解出的禁用芳香胺的检测。2、准备将样品剪成约5 mm×5 mm 的小片，拌匀。从混合样中称取1.0 g 置于反应器中，加入16 mL 预热到70 +、- 2 ºC 的柠檬酸盐缓冲溶液（0.06 mol/L，pH 6.0），将反应器密闭，振摇数次，使试样浸于液体中，置于70 +、-2 ºC水浴中保温30min。向反应器中加入3.0 mL 连二亚硫酸钠溶液，并立即密闭振摇，将反应器再置于70 +、-2 ºC 水浴中保温30min，取出置于温水中冷却到室温。3、萃取用玻璃棒挤压反应器中试样，将反应液全部倒入ProElut LLE+ 20 mL (Cat.#62506) 静置15 min，用4×20 mL 乙醚分四次清洗反应器，并将液体转入硅藻土柱进行萃取，控制流速，收集萃取液于250 mL 平底烧瓶中。4、浓缩于35 ºC 下将萃取液减压浓缩至约1 mL，然后用N2 将浓缩液吹至尽干，加入1 mL 甲醇重新溶解分析物。可选择HPLC 或GC/MS 进行分析。

纺织品禁用偶氮染料测试题 系列题3欢迎大家参与，答题有积分奖励回馈哦！关于纺织品禁用偶氮测试，下列说法不正确的是（A ）A、新买的无水乙醚可直接用来洗提反应液，反应液中可能存在的禁用芳香胺会随着乙醚转移到圆底烧瓶中B、旋转蒸发乙醚提取液，在35℃左右的温度低真空下浓缩至1ml左右，用缓缓的氮气流驱除乙醚溶液，使其浓缩至近干C、标准储备溶液应保存在棕色瓶中，并可放入少量的无水亚硫酸钠，于冰箱冷冻室中保存，有效期1个月D、标准工作溶液必须现配现用

各位大神，请问可释放出24种特定芳香胺的偶氮染料有标准品吗？还是找不同染料逐一反应确定该还原体系的？

2012年8月1日，国家标准化管理委员会推出的GB 18401-2010《国家纺织产品基本安全技术规范》将进入全面实施阶段。其全部技术内容均为强制性，适用于在中国境内市场生产、销售的所有纺织产品，新标准的覆盖面更广，对相关有毒有害物质的控制更加严格，将提高中国市场准入门槛。 根据最新国家标准《GB/T 17592-2011纺织品禁用偶氮染料测定》，为方便您检测纺织品中禁用的偶氮染料，我公司现推出26种偶氮混标，较以往供货的24种混标Cat.No:12-SP-DC09Z相比新增加两种物质（1）苯胺 CAS：62-53-3；（2）1,4-苯二胺 CAS：106-50-3。详细信息如下：******************************************************************************************************************订货信息：Cat. No：46656DESCRIPTION: Custom Mixed AZO (26 Analytes) 100ug/ml in Acetonitrile 1ml2013年2月16日起现货供应26种偶氮混标详细信息序号中文名称英文名称CAS14-氨基联苯4-aminobiphenyl92-67-12联苯胺benzidine92-87-534-氯邻甲苯胺4-chloro-o-toluidine95-69-242-萘胺2-naphthylamine91-59-85邻氨基偶氮甲苯o-aminoazotoluene97-56-365-硝基[/si

在迪马的资料中心看到了《偶氮染料释放的24 种芳香胺的测定解决方案》这篇资料，对此我很感兴趣因为我也是检测偶氮的。但是资料中只有液相的检测方法，而我们实验室是用气质来做的。想问一下版主有没有的气质检测程序可以分享呢谢谢

[b]2017年2月，欧洲标准化委员会（CEN）更新并出版了用于测定纺织品中偶氮染料中限制性芳香胺的新欧洲标准方法。EN 14362-1/3:2017取代了2012年发布的现行标准，并描述了分析程序的改进以及结果解释的指导。[/b]用于限制偶氮染料的两个更新标准为：[list][*]EN ISO 14362-1:2017 ：纺织品 - 偶氮染料中某些芳香胺的测定方法 - 第1部分：监测使用和不使用纤维提取可得到的某些偶氮染料的使用（ISO 14362-1:2017）[*]EN ISO 14362-3:2017 ：纺织品 - 偶氮染料中某些芳香胺的测定方法 - 第3部分：检测可能释放4-氨基偶氮苯的某些偶氮着色剂的使用（ISO 14362-3:2017 ）[/list]这两个更新标准与REACH法规（EC）1907/2006号附录XVII第43条相关，该条款禁止在可能会与人体皮肤或口腔直接和长时间接触的纺织品和皮革制品中使用偶氮染料。通过还原裂解一种或多种偶氮染料获得的22种芳香胺，在制品中的使用浓度不得超过通过[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法测定的30mg/kg。这些方法一旦在《欧洲联盟官方公报》（OJEU）官方发布，将会在欧盟市场针对REACH附录XVII统一协调管理。EN ISO 14362-1:2017介绍了一种检测某些胺类存在的方法，这些胺类不可用于制造或处理由纺织纤维制成的某些产品，可以使用和不使用还原制剂从偶氮染料中获得。该方法与所有染色纺织品相关，如染色、印刷和涂层纺织品。不使用还原剂即可得到的偶氮染料是和颜料一起用于染色或者用来为纤维素纤维（例如棉，粘胶）、蛋白质纤维（例如羊毛，丝绸）和合成纤维（例如聚酰胺，丙烯酸）染色的偶氮染料。使用还原剂提取得到的偶氮染料是和分散染料（例如聚酯、聚酰胺、乙酸酯、三乙酸酯、丙烯酸和氯仿）一起用来为人造纤维染色的偶氮染料。E[color=#ff0000]N ISO 14362-1:2017的主要更新亮点包括：[/color][list][*][color=#ff0000]利用二甲苯从纤维中提取分散染料[/color][*][color=#ff0000]合成纤维可能需要分别进行直接还原和染料提取[/color][*][color=#ff0000]附件C中列出了假阳性实例评估。[/color][/list][table=720][tr][td=1,1,140][b]一般采样[/b][/td][td=1,1,581]- “白色”和未染色纤维、线或织物通常被视为不含有偶氮染料，因此不需要进行分析。- “淡色”印刷材料可能含有偶氮染料。[/td][/tr][tr][td=1,1,140][b]印刷材料[/b][/td][td=1,1,581]- 第9.5条“如果使用颜料或者颜料用量不确定的任何材料对材料进行印刷和染色，则应进行10.2中的方法”。- 第10.2条是指天然织物的正常提取。- 因此，不需要遵循基础材料的组成。[/td][/tr][tr][td=1,1,140]染料测试（化学配方）[/td][td=1,1,581]- 要求规定：“释放大于200 mg/kg芳香胺的染料可能会导致染色纺织品失效。”[/td][/tr][tr][td=1,1,140][b]提取方法[/b][/td][td=1,1,581]- 无组合式方法。合成纤维通常应进行直接还原和染料提取[/td][/tr][/table]

偶氮染料广泛用于各种产品的着色剂，诸如纺织品、纸张、皮革、食品和化妆品等。早期研究已经证实，偶氮染料在环境中能以不同途径还原降解为胺类物质，其中有些苯胺、联苯胺衍生物为众所周知的致癌物或怀疑具有致癌性的物质，对人类健康与环境构成极大的影响与危害。因此，对偶氮染料及其代谢还原反应生成的胺类化合物必须进行监测，以充分评估其对人类和环境的潜在危害。目前已知芳胺的分析方法有分光光度法、薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法、色谱-质谱联用色谱法和毛细管电泳法。本文介绍了气相色谱质谱联用仪对纺织品中的18 种禁用芳香胺定性和定量分析。样品处理方法称取10g 样品试样，剪成25mm2 以下的碎片，混合，从混合样中准确称取1.0g 样品于反应器中，加入16ml的0.06mol/L 的柠檬酸盐缓冲液，密闭，70℃水浴振荡30min 后，打开反应器，加入3.0mL 的200mg/mL的连二亚硫酸钠水液，70℃水浴振荡30min。冷却还原液。加入1mL 的5mol/L 的NaOH 水液，20mL乙醚三次抽提，静置分层，合并乙醚层。预先加入2 滴1mol/mL 的HCl 溶液于烧瓶中，混匀，浓缩至近1mL。用氮吹仪吹至近干，加入3滴1mol/L 的NaOH，准确加入1ml 乙醚，混匀，分层后取乙醚层注入气相样品瓶。仪器分析条件装 置：GCMS-QP2010 Plus进样口温度：260℃；柱 温：60℃（1min）8℃/min210℃（10min）2℃/min215℃（1min）20℃/min260℃（2min）柱 流 量：1.20ml/min电离方式： EI接口温度： 270℃离子源温度： 200℃扫描方式： 定性分析 scan 扫描（m/z 35～350）定量分析 SIM 扫描

纺织品禁用偶氮，在纺织品定性中，貌似检出了邻甲苯胺，但是不能排除其同分异构体的存在，怎样操作定量可以降低假阳性的问题？

求助各位版友大神和老师们，谁有新版的禁用芳香胺测试标准（2017版的），EN ISO 14362-1:2017 中文翻译版[img]http://simg.instrument.com.cn/bbs/images/brow/em04.gif[/img]。。。。。。。。。。。。。。

如题~仔细查了欧盟禁用偶氮染料指令（2002/61/EC)和其检测方法（EN14362),列表禁用的偶氮染料均只有22种？可目前大部分说法是限24种？不明。。。期待指教[em0808]

叵二元体系梯度洗脱ls种芳香胺在40 n,ht内达到较好分离(圉1)。2．3．2 漉动相pH值对分离的影响试验了弱酸性和中性的流动相对芳香胺的分离情况，不同口H值的流动相均可将芳香胺进行较好的分离．但pH不同．芳香胺的出峰顺序会发生变化，并且芳香胺的光谱图也会发生改变．因此，实验中流动相的pH值需恒定。2．4 定性方法本文采用保留时间和光谱图进行定性，通过样品峰和标准峰在保留时间及不同救长的吸收特性来进行判断2．5 方法性能2．5．1 线性范围履幢出限本文对l8种芳香胺作了工作曲线，结果表明当绝对进样量在5—500 n8范围内，绝对进样量与峰面积之间具有良好的线性关系．相关系数为0．99Q3—0．9999，其中灵敏度最差的芳香胺拉出量为5O ng，相当于5 0×10—6o实验中选择215、'加、280、305ira1渡长同时检测，不同芳香胺在不同筏长处的灵敏度不一样．可选择最高是敏度的波长进行定量分析2．5．2 精密度选择含有禁用偶氮染料的3块皮革样品和3块纺织品样品进行精密度试验，每个样品重复测定9状，相对标准偏差小于l5％ ．经4个实验室验证，结果吻合。2．5．3 回收奉因纺织品和皮革样品种类繁多，无法一一考虑其样品基质对芳香胺的吸附髟响，故本实验的回收率试验是在不加试样的条件下进行的．以验证方法的准确性。各种芳香胺加^量为15 x 10～、30×10|6和50×10～，回收率在'71．2％ 一95 6％之间，仅2，4一二氨基甲苯和2，4一二氨基苯甲醚回收宰较低．分别为55．3％ 一58．5％和13．0％ 一17，0％。特别是2，4一二氨基苯甲醚还须进一步研究。

我想请教下各位老师，我们平常纺织品禁用偶氮染料检测中，真空旋转蒸发器能否换成索氏提取器，浓缩的乙醚是否可以回收重复利用，对结果是否有影响？