磷光材料

本文转载自公众号 ChinChemLett室温磷光具有长的发光寿命，大的斯托克斯位移以及在分析、生物成像、有机发光二管中有着广泛的应用。近几年来，纯有机室温磷光（RTP）材料受到了科研工作者的广泛关注，与无机发光材料和有机金属配合物材料相比，纯有机室温磷光材料具有柔性、低毒性、低成本、易修饰等特点。然而在室温条件下，由于弱的自旋轨道耦合，或者由氧气、高温、分子振动导致三线态激子的严重非辐射失活，使得有机磷光材料的室温发光效率往往很低。到目前为止，通过引入卤素重原子、芳香羰基，氢键，结晶（共晶），主客体作用，嵌入聚合物等策略，可以提高系间窜越（ISC）和抑制非辐射跃迁的速率，终成功地实现了纯有机室温磷光的构建。其中，卤素重原子（Br，I等）和其他杂原子（O和S等）可以促进单线态到三线体系间窜越（ISC），增强室温磷光发射；结晶、嵌入聚合物等策略可以产生刚性环境，从而抑制非辐射衰变，增强室温磷光发射。通过对近几年相关文献进行案例分析，Chinese Chemical Letters的编委、华东理工大学马骧教授课题组总结了基于主客体作用构建纯有机室温磷光材料的新研究进展，近期在Chinese Chemical Letters发表了Recent progress on pure organic room temperature phosphorescence materials based on host-guest interactions 的综述文章(https://doi.org/10.1016/j.cclet.2019.07.042)。文章首先介绍了构建室温磷光材料的常用策略以及主客体作用的概念，然后阐述了基于主客体作用实现纯有机室温磷光的机理，总结了近几年来不同主体基质下通过主客体作用产生室温磷光的研究进展，分别介绍了基于传统大环主体环糊精和葫芦脲，无定形羟基类固醇等甾体薄膜基质为主体分子以及以刚性晶体基质做主体的三种不同主体基质形式产生的室温磷光现象。后对未来主客体策略应用于纯有机室温磷光进行了展望。该文将发表在2019年第10期Fluorescence Basics and Technology专刊中。请点击下方链接阅读全文。本文转载自ChinChemLett扫描二维码阅读原文 点击查看更多往期精彩文章 上海交大开发新型探针：小至70nm 依然可实现超强拉曼信号 | 前沿用户报道折叠屏手机市场拓展的新契机——碳纳米点|前沿应用拉曼与统计分析神助攻，复旦破译PM2.5重要成分 | 前沿用户报道清华大学魏飞团队实现一步法制备纯度99.9999%半导体碳纳米管阵列严峻环境下的自救——探寻端气候下的生命存续 | 前沿应用【上篇】发现生命的轨迹——化石中的碳元素分析 | 前沿应用地底深处的生命探索——矿物中的化学反应分析 | 前沿应用【下篇】瞪你一眼，就能“看透”你 | 用户动态青岛能源所实现毫秒级单细胞拉曼分选，"后液滴"设计功不可没|前沿用户报道表面增强共振拉曼光谱探究细胞色素c在活性界面上的电子转移新型荧光探针——细胞膜脂变化无所遁形!复旦巧用增强拉曼“识”雾霾 | 前沿用户报道 免责说明HORIBA Scientific公众号所发布内容（含图片）来源于文章原创作者提供或互联网转载，文章版权、数据及所述观点归原作者原出处所有。HORIBA Scientific 发布及转载目的在于传递更多信息，以供读者阅读、自行参考及评述，并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如果您认为本文存在侵权之处，请与我们取得联系，我们会及时进行处理。HORIBA Scientific 力求数据严谨准确，如有任何失误失实，敬请读者不吝赐教批评指正。我们也热忱欢迎您投稿并发表您的观点和见解。 HORIBA科学仪器事业部HORIBA Scientific 致力于为科研及工业用户提供先进的检测和分析工具及解决方案，如：光学光谱、分子光谱、元素分析、材料表征及表面分析等先进检测技术，旗下Jobin Yvon光谱技术品牌创立于1819年，距今已有200年历史。如今，HORIBA 的高品质科学仪器已经成为全球科研、各行业研发及质量控制的首选，之后我们也将持续专注科研领域，致力于为全球用户提供更好的服务。 点击下方“阅读原文”，阅读paper原文。阅读原文

供稿：张婷编辑：chen磷光材料是一种应用广泛、具前景的发光材料，我们所熟知的夜明珠就是一种磷光材料。虽然与荧光同属于光致发冷光现象，但磷光的发光寿命远长于荧光，且具有较大的斯托克斯位移，这些特点使得其成为发光材料领域的研究热点。虽具备种种优势，但磷光的发光强度易受温度和氧气的影响，高温及高浓度氧气都会猝灭磷光。因此，能在室温条件下就可以发出磷光的材料——室温磷光材料的开发应用，就显得为重要。室温磷光材料的基础设计在近年来已经取得了很大的进展，但目前已报道的多数室温磷光材料仍然不够理想。一方面，这些材料大多含有重金属，而重金属通常价格较高且生物毒性较大；另一方面，大多数纯有机室温磷光材料是在晶态下发光，而晶体的培养过程相对复杂且重复性较差，不便于批量生产。因此，制备方法简单、低成本、发光性能稳定的无定形态纯有机室温磷光材料就成为目前亟待研究的重点。令人高兴的是，华东理工大学的田禾院士、马骧教授团队近年来一直致力于无定形态纯有机室温磷光材料的研究，对这一领域有着深刻的理解和认识，并且取得了一系列突破性进展。近期该团队受邀撰写了关于室温磷光材料的综述，并发表于Angew. Chem. Int. Ed. 该综述主要从无定形态纯有机室温磷光材料的设计思路入手，总结评述了近年来该领域的一些代表性研究成果和热门应用。发光机理实现高量产的重要途径减弱发光分子的非辐射失活为了得到高磷光量产的材料，减弱磷光发射的竞争过程便是一个很有效的途径，即减弱发光分子的非辐射失活过程。为了达到这一目的，近年来各大院校的研究团队们开发出一系列策略，包括：将发光分子套入具有保护作用的主体大环分子内、与聚合物相互掺杂或是直接共价连接、利用氢键等作用力将发光分子聚集在一起等等。这些策略都可以有效减弱发光分子的振动，并且保护发光分子不受外界猝灭因素的影响，从而实现室温磷光的发射。夜光标志（来源：baidu）多种思路突破难题室温磷光材料设计的科研成果基于上述思路，我们来看看近年来学界也都取得哪些突破性的研究成果。早在2016年，田院士和马教授课题组，就曾报道了一种制备纯有机室温磷光发射聚合物材料的简便方法，该团队采用的是共聚的思路，具体做法为：将磷光团与丙烯酰胺共聚，从而得到刚性无定形态聚合物。这种聚合物可以有效抑制发光分子的非辐射跃迁，从而可以实现高效室温磷光的发射。此方法适用于各种不同的磷光团，目前已基本实现了从近红外区到紫色可见光范围内的全光谱发射。据课题组介绍，在这一系列实验中，大量的发射光谱、激发光谱、量子产率等表征工作均使用HORIBA FluoroMax-4荧光光谱仪完成，该仪器可以同时测出发光材料的荧光及磷光发射光谱，并能够直接用CIE色坐标来表征材料的发光颜色。积分球附件也可以很方便地测出溶液态及固态材料的绝对量子产率。2018年，新加坡南洋理工大学赵彦利教授课题组采用的则是另一种思路，赵教授团队将磷光分子与聚合物掺杂来进行研究。具体做法是：将一个外围修饰有六个苯甲酸的磷光团，与无定形态的聚乙烯醇进行简单的掺杂，体系中丰富的氢键作用可以有效减弱分子振动造成的能量损失，减少磷光信号的猝灭。此外，紫外灯照射可以使聚乙烯醇内部形成共价键，进一步减弱了发光体的非辐射跃迁，从而实现了长寿命、高量产的室温磷光发射。综上，我们可以看到，对于无定形态纯有机室温磷光材料的设计，科研人员们一直在开展研究并且已经取得不少成果。不同颜色发光材料（来源：baidu）广阔前景未来可期室温磷光材料的热门应用上文我们已经介绍了室温磷光的一些科研发展，这些发展也使得室温磷光材料在防伪、生物成像、探针等领域表现出广泛的应用价值，下面我们就一起看看都有哪些具体的应用场景~1. 防伪防伪墨水（图片来源：baidu）大多数磷光材料在普通日光下没有任何发光现象，只有在紫外灯照射下才可以发出肉眼可见的光，且有一些材料的磷光寿命长，在关掉紫外灯后还可以有肉眼可见的余辉。因此，将室温磷光材料制成墨水，便可以实现文字或图案内容的加密和防伪。若将长寿命的室温磷光材料和短寿命的荧光材料结合在一起制成墨水，还可以使得加密内容在紫外光照射前、照射时、照射后分别呈现出不同的状态，进一步提升了防伪技术水平。2. 检测氧气浓度室温磷光材料也是一种可用于检测氧气含量的探针。我们知道氧气对荧光发射通常是没有影响的，而磷光却易被氧气猝灭，因此将一个具有荧光/磷光双发射的物质置于不同浓度的氧气环境中，我们发现其荧光强度固定不变，而磷光强度则会随氧气浓度的增加而减弱。根据这一原理便可以制得一个较为精确的比率式氧气浓度检测器，如果此类检测器所使用的物质可以用于生物体，则还可以进一步用于生物细胞内的氧气检测。编辑说：有人说“新材料科学技术的发现、利用和产业化，是材料科学技术的革命，是社会的巨大财富”，本文所谈到的磷光材料研究技术亦如此。在这里，我们要为科研人员们加加油，希望他们不懈努力，不断改进已有的制备技术或发明新的技术，研制出更多高性能或新性能的材料，让我们的生活始终充满“夜明珠”般璀璨的魅力。文章作者论文原文本综述论文由华东理工大学博士生张婷在田禾院士和马骧教授的指导下完成，并得到了新加坡南洋理工大学赵彦利教授、吴宏伟博士后和复旦大学朱亮亮教授的帮助和支持。题目&杂志：Molecular engineering for metal-free amorphous room temperature phosphorescent materials. Angew. Chem. Int. Ed.文章作者：张婷, 马骧, 吴宏伟, 朱亮亮, 赵彦利, 田禾. 免责说明HORIBA Scientific公众号所发布内容（含图片）来源于文章原创作者提供或互联网转载。文章版权、数据及所述观点归原作者原出处所有，HORIBA Scientific 发布及转载目的在于传递更多信息及用于网络分享，供读者自行参考及评述。如果您认为本文存在侵权之处，请与我们取得联系，我们会及进行处理。HORIBA Scientific 力求数据严谨准确，如有任何失误失实，敬请读者不吝赐教批评指正。我们也热忱欢迎您投稿并发表您的观点和见解。 HORIBA科学仪器事业部HORIBA Scientific 致力于为科研及工业用户提供先进的检测和分析工具及解决方案，如：光学光谱、分子光谱、元素分析、材料表征及表面分析等先进检测技术，旗下Jobin Yvon光谱技术品牌创立于1819年，距今已有200年历史。如今，HORIBA 的高品质科学仪器已经成为全球科研、各行业研发及质量控制的选择，之后我们也将持续专注科研领域，致力于为全球用户提供更好的服务。

铜基纳米颗粒（CuNPs）具有制备过程简单、原料易得、毒性低、可调谐的小尺寸、可定制的表面化学性质和良好的物理化学性能，在能量转换、催化、生物医学等领域备受关注。特别地，发光效率高、荧光寿命长的CuNPs发光材料促进了光学传感器的发展。然而，对于晶态金属基纳米材料而言，因晶格结构的长程有序性，其反应活性位点较少，且由于其无法达到绝对零度导致存在的晶体缺陷会抑制光生电子转移。因此，探索CuNPs的新型微观结构是发光材料和光学检测的迫切需求。近年来，非晶态金属基纳米颗粒已被验证，其无序结构不仅可以在能量转换领域通过减少电子与空穴的重组来促进金属核与表面配体之间的电荷转移，而且可以在催化领域通过其低配位原子暴露更多的反应位点。易于电荷转移的特点和丰富的反应位点特性，使非晶态CuNPs有望成为光致发光和光学检测的理想材料。然而，由于非晶态微观结构是CuNPs的热力学亚稳态，如何抑制其形成稳定晶体颇具挑战性。能否获得光学检测所需的具备优异光致发光性能的非晶态CuNPs仍然未知，而这对于超灵敏和高稳定检测至关重要。　　中国科学院新疆理化技术研究所痕量化学物质感知团队利用谷胱甘肽配体抑制原子间金属键，促进铜基纳米材料非晶态的形成，通过调控溶剂极性制备出基于穿越空间共轭（TSC）的谷胱甘肽功能化非晶态CuNPs（GSH-CuNPs）。这一材料具有聚簇触发发射（CTE）的优异磷光性能。与之前报道的铜基纳米结构磷光材料相比，该材料具有较高的量子产率（13.22%）、较长的磷光寿命（21.7 μs）、较大的Stokes位移（298 nm）及抗机械致变色发光特性，利于光学检测。同时，非晶态CuNPs表面配体暴露的大量羧基和氨基为2,4,6-三硝基甲苯（TNT）提供了丰富的识别位点，可实现对痕量典型爆炸物TNT的超灵敏、特异性磷光猝灭检测。在此基础上，研究通过理论计算结合相关实验数据提出了光诱导电子转移（PET）的三重态磷光猝灭传感机制。此外，科研人员利用GSH-CuNPs的固态发光性能拓展建立了CuNPs-纸芯片（具备优异的可循环检测性能），实现了对固体TNT残留物的现场可视化采样检测；拓展建立的CuNPs-高分子传感芯片实现了对空气中痕量TNT微粒的超灵敏检测，为便携式现场探测器的集成开发及隐藏TNT爆炸物搜寻奠定了研究基础。该研究首次实现了由铜基配合物聚集诱导制备非晶态铜基纳米颗粒，从根本上有助于探讨金属基纳米材料的不同存在形式，并在痕量光学检测方面展示出潜力，为非晶态金属基纳米材料在痕量化学物质检测方面的传感原理挖掘及传感方法建立奠定了坚实基础。　　相关研究成果以Amorphous Copper-Based Nanoparticles with Clusterization-Triggered Phosphorescence for Ultrasensing 2,4,6-Trinitrotoluene为题，在线发表在《先进才来哦》（Advanced Materials）上。研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金和中科院基础前沿科学研究计划从0到1原始创新项目等的支持。非晶态铜基纳米颗粒的结构示意、磷光发射及TNT检测机制