磷光材料

本文转载自公众号 ChinChemLett室温磷光具有长的发光寿命，大的斯托克斯位移以及在分析、生物成像、有机发光二管中有着广泛的应用。近几年来，纯有机室温磷光（RTP）材料受到了科研工作者的广泛关注，与无机发光材料和有机金属配合物材料相比，纯有机室温磷光材料具有柔性、低毒性、低成本、易修饰等特点。然而在室温条件下，由于弱的自旋轨道耦合，或者由氧气、高温、分子振动导致三线态激子的严重非辐射失活，使得有机磷光材料的室温发光效率往往很低。到目前为止，通过引入卤素重原子、芳香羰基，氢键，结晶（共晶），主客体作用，嵌入聚合物等策略，可以提高系间窜越（ISC）和抑制非辐射跃迁的速率，终成功地实现了纯有机室温磷光的构建。其中，卤素重原子（Br，I等）和其他杂原子（O和S等）可以促进单线态到三线体系间窜越（ISC），增强室温磷光发射；结晶、嵌入聚合物等策略可以产生刚性环境，从而抑制非辐射衰变，增强室温磷光发射。通过对近几年相关文献进行案例分析，Chinese Chemical Letters的编委、华东理工大学马骧教授课题组总结了基于主客体作用构建纯有机室温磷光材料的新研究进展，近期在Chinese Chemical Letters发表了Recent progress on pure organic room temperature phosphorescence materials based on host-guest interactions 的综述文章(https://doi.org/10.1016/j.cclet.2019.07.042)。文章首先介绍了构建室温磷光材料的常用策略以及主客体作用的概念，然后阐述了基于主客体作用实现纯有机室温磷光的机理，总结了近几年来不同主体基质下通过主客体作用产生室温磷光的研究进展，分别介绍了基于传统大环主体环糊精和葫芦脲，无定形羟基类固醇等甾体薄膜基质为主体分子以及以刚性晶体基质做主体的三种不同主体基质形式产生的室温磷光现象。后对未来主客体策略应用于纯有机室温磷光进行了展望。该文将发表在2019年第10期Fluorescence Basics and Technology专刊中。请点击下方链接阅读全文。本文转载自ChinChemLett扫描二维码阅读原文 点击查看更多往期精彩文章 上海交大开发新型探针：小至70nm 依然可实现超强拉曼信号 | 前沿用户报道折叠屏手机市场拓展的新契机——碳纳米点|前沿应用拉曼与统计分析神助攻，复旦破译PM2.5重要成分 | 前沿用户报道清华大学魏飞团队实现一步法制备纯度99.9999%半导体碳纳米管阵列严峻环境下的自救——探寻端气候下的生命存续 | 前沿应用【上篇】发现生命的轨迹——化石中的碳元素分析 | 前沿应用地底深处的生命探索——矿物中的化学反应分析 | 前沿应用【下篇】瞪你一眼，就能“看透”你 | 用户动态青岛能源所实现毫秒级单细胞拉曼分选，"后液滴"设计功不可没|前沿用户报道表面增强共振拉曼光谱探究细胞色素c在活性界面上的电子转移新型荧光探针——细胞膜脂变化无所遁形!复旦巧用增强拉曼“识”雾霾 | 前沿用户报道 免责说明HORIBA Scientific公众号所发布内容（含图片）来源于文章原创作者提供或互联网转载，文章版权、数据及所述观点归原作者原出处所有。HORIBA Scientific 发布及转载目的在于传递更多信息，以供读者阅读、自行参考及评述，并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如果您认为本文存在侵权之处，请与我们取得联系，我们会及时进行处理。HORIBA Scientific 力求数据严谨准确，如有任何失误失实，敬请读者不吝赐教批评指正。我们也热忱欢迎您投稿并发表您的观点和见解。 HORIBA科学仪器事业部HORIBA Scientific 致力于为科研及工业用户提供先进的检测和分析工具及解决方案，如：光学光谱、分子光谱、元素分析、材料表征及表面分析等先进检测技术，旗下Jobin Yvon光谱技术品牌创立于1819年，距今已有200年历史。如今，HORIBA 的高品质科学仪器已经成为全球科研、各行业研发及质量控制的首选，之后我们也将持续专注科研领域，致力于为全球用户提供更好的服务。 点击下方“阅读原文”，阅读paper原文。阅读原文

供稿：张婷编辑：chen磷光材料是一种应用广泛、具前景的发光材料，我们所熟知的夜明珠就是一种磷光材料。虽然与荧光同属于光致发冷光现象，但磷光的发光寿命远长于荧光，且具有较大的斯托克斯位移，这些特点使得其成为发光材料领域的研究热点。虽具备种种优势，但磷光的发光强度易受温度和氧气的影响，高温及高浓度氧气都会猝灭磷光。因此，能在室温条件下就可以发出磷光的材料——室温磷光材料的开发应用，就显得为重要。室温磷光材料的基础设计在近年来已经取得了很大的进展，但目前已报道的多数室温磷光材料仍然不够理想。一方面，这些材料大多含有重金属，而重金属通常价格较高且生物毒性较大；另一方面，大多数纯有机室温磷光材料是在晶态下发光，而晶体的培养过程相对复杂且重复性较差，不便于批量生产。因此，制备方法简单、低成本、发光性能稳定的无定形态纯有机室温磷光材料就成为目前亟待研究的重点。令人高兴的是，华东理工大学的田禾院士、马骧教授团队近年来一直致力于无定形态纯有机室温磷光材料的研究，对这一领域有着深刻的理解和认识，并且取得了一系列突破性进展。近期该团队受邀撰写了关于室温磷光材料的综述，并发表于Angew. Chem. Int. Ed. 该综述主要从无定形态纯有机室温磷光材料的设计思路入手，总结评述了近年来该领域的一些代表性研究成果和热门应用。发光机理实现高量产的重要途径减弱发光分子的非辐射失活为了得到高磷光量产的材料，减弱磷光发射的竞争过程便是一个很有效的途径，即减弱发光分子的非辐射失活过程。为了达到这一目的，近年来各大院校的研究团队们开发出一系列策略，包括：将发光分子套入具有保护作用的主体大环分子内、与聚合物相互掺杂或是直接共价连接、利用氢键等作用力将发光分子聚集在一起等等。这些策略都可以有效减弱发光分子的振动，并且保护发光分子不受外界猝灭因素的影响，从而实现室温磷光的发射。夜光标志（来源：baidu）多种思路突破难题室温磷光材料设计的科研成果基于上述思路，我们来看看近年来学界也都取得哪些突破性的研究成果。早在2016年，田院士和马教授课题组，就曾报道了一种制备纯有机室温磷光发射聚合物材料的简便方法，该团队采用的是共聚的思路，具体做法为：将磷光团与丙烯酰胺共聚，从而得到刚性无定形态聚合物。这种聚合物可以有效抑制发光分子的非辐射跃迁，从而可以实现高效室温磷光的发射。此方法适用于各种不同的磷光团，目前已基本实现了从近红外区到紫色可见光范围内的全光谱发射。据课题组介绍，在这一系列实验中，大量的发射光谱、激发光谱、量子产率等表征工作均使用HORIBA FluoroMax-4荧光光谱仪完成，该仪器可以同时测出发光材料的荧光及磷光发射光谱，并能够直接用CIE色坐标来表征材料的发光颜色。积分球附件也可以很方便地测出溶液态及固态材料的绝对量子产率。2018年，新加坡南洋理工大学赵彦利教授课题组采用的则是另一种思路，赵教授团队将磷光分子与聚合物掺杂来进行研究。具体做法是：将一个外围修饰有六个苯甲酸的磷光团，与无定形态的聚乙烯醇进行简单的掺杂，体系中丰富的氢键作用可以有效减弱分子振动造成的能量损失，减少磷光信号的猝灭。此外，紫外灯照射可以使聚乙烯醇内部形成共价键，进一步减弱了发光体的非辐射跃迁，从而实现了长寿命、高量产的室温磷光发射。综上，我们可以看到，对于无定形态纯有机室温磷光材料的设计，科研人员们一直在开展研究并且已经取得不少成果。不同颜色发光材料（来源：baidu）广阔前景未来可期室温磷光材料的热门应用上文我们已经介绍了室温磷光的一些科研发展，这些发展也使得室温磷光材料在防伪、生物成像、探针等领域表现出广泛的应用价值，下面我们就一起看看都有哪些具体的应用场景~1. 防伪防伪墨水（图片来源：baidu）大多数磷光材料在普通日光下没有任何发光现象，只有在紫外灯照射下才可以发出肉眼可见的光，且有一些材料的磷光寿命长，在关掉紫外灯后还可以有肉眼可见的余辉。因此，将室温磷光材料制成墨水，便可以实现文字或图案内容的加密和防伪。若将长寿命的室温磷光材料和短寿命的荧光材料结合在一起制成墨水，还可以使得加密内容在紫外光照射前、照射时、照射后分别呈现出不同的状态，进一步提升了防伪技术水平。2. 检测氧气浓度室温磷光材料也是一种可用于检测氧气含量的探针。我们知道氧气对荧光发射通常是没有影响的，而磷光却易被氧气猝灭，因此将一个具有荧光/磷光双发射的物质置于不同浓度的氧气环境中，我们发现其荧光强度固定不变，而磷光强度则会随氧气浓度的增加而减弱。根据这一原理便可以制得一个较为精确的比率式氧气浓度检测器，如果此类检测器所使用的物质可以用于生物体，则还可以进一步用于生物细胞内的氧气检测。编辑说：有人说“新材料科学技术的发现、利用和产业化，是材料科学技术的革命，是社会的巨大财富”，本文所谈到的磷光材料研究技术亦如此。在这里，我们要为科研人员们加加油，希望他们不懈努力，不断改进已有的制备技术或发明新的技术，研制出更多高性能或新性能的材料，让我们的生活始终充满“夜明珠”般璀璨的魅力。文章作者论文原文本综述论文由华东理工大学博士生张婷在田禾院士和马骧教授的指导下完成，并得到了新加坡南洋理工大学赵彦利教授、吴宏伟博士后和复旦大学朱亮亮教授的帮助和支持。题目&杂志：Molecular engineering for metal-free amorphous room temperature phosphorescent materials. Angew. Chem. Int. Ed.文章作者：张婷, 马骧, 吴宏伟, 朱亮亮, 赵彦利, 田禾. 免责说明HORIBA Scientific公众号所发布内容（含图片）来源于文章原创作者提供或互联网转载。文章版权、数据及所述观点归原作者原出处所有，HORIBA Scientific 发布及转载目的在于传递更多信息及用于网络分享，供读者自行参考及评述。如果您认为本文存在侵权之处，请与我们取得联系，我们会及进行处理。HORIBA Scientific 力求数据严谨准确，如有任何失误失实，敬请读者不吝赐教批评指正。我们也热忱欢迎您投稿并发表您的观点和见解。 HORIBA科学仪器事业部HORIBA Scientific 致力于为科研及工业用户提供先进的检测和分析工具及解决方案，如：光学光谱、分子光谱、元素分析、材料表征及表面分析等先进检测技术，旗下Jobin Yvon光谱技术品牌创立于1819年，距今已有200年历史。如今，HORIBA 的高品质科学仪器已经成为全球科研、各行业研发及质量控制的选择，之后我们也将持续专注科研领域，致力于为全球用户提供更好的服务。

【研究背景】圆偏振磷光（CPP）是一种自旋禁阻的辐射过程，因其在生物成像、光电器件等领域的潜在应用而受到广泛关注。与传统的磷光材料相比，CPP材料在实现高效三重态发射方面显示出更大的应用前景。尤其是近红外（NIR）磷光，因其在深层组织成像和传感中的优势，正在成为研究热点。然而，CPP材料的构建面临诸多挑战，如高效发光效率、长寿命和大不对称因子（gphos）的同时实现仍是难题。近日，来自香港中文大学（深圳）丘子杰，赵征以及唐本忠院士等研究团队在CPP材料的开发中取得了新进展。该团队设计并合成了一对新型的手性对映体R-和S-BBTI，这些化合物采用了高度扭曲的螺旋环锁定结构，并引入了重碘原子，显著提升了三重态的自旋翻转过程。研究发现，R/S-BBTI在二甲基亚硫酰胺溶液中实现了最高4.2%的NIR CPP效率，并展现出119μs的发光寿命。在晶体状态下，其量子效率达到了7.0%和166μs的寿命。利用详细的实验手性光谱学研究和理论计算，该团队揭示了自旋翻转过程如何调节电子和磁性跃迁偶极矩，从而增强了CPP的性能。此外，R/S-BBTI的磷光对氧敏感且可光激活，使其在细胞和肿瘤的缺氧成像中具有重要应用。这项研究为下一代手性磷光材料的开发提供了新的思路，展示了如何通过合理设计分子结构来优化三重激发态，推动了相关技术的进步。【表征解读】本文通过多种表征手段深入探讨了R-和S-BBTI分子的性质，揭示了其在圆偏振磷光（CPP）中的高效发光机制。首先，利用紫外-可见光吸收光谱仪（PerkinElmer Lambda 365）对这两种化合物的光吸收特性进行了分析，发现其具有显著的吸收特征，表明在可见光和近红外区域的活跃跃迁。这一发现为后续的发光特性研究奠定了基础。针对CPP现象，本文采用时间相关密度泛函理论（TD-DFT）进行计算，以研究其电子跃迁特性。通过自然跃迁轨道分析，获得了分子中激发态的详细信息，揭示了R/S-BBTI的激发态动力学过程及其与自旋翻转的关系。结果显示，R/S-BBTI的自旋翻转过程显著增强了CPP的性能，从而提高了其量子效率和发光寿命，这一微观机制为理解其高效发光特性提供了重要依据。在此基础上，采用荧光光谱（Edinburgh FLS1000）和圆二色性（CD）光谱等表征手段，进一步分析了R/S-BBTI在不同状态下的发光特性。通过控制不同的环境因素，观察到在不同浓度和溶剂条件下，这些分子展现出良好的圆偏振光特性。尤其是在晶体状态下，R/S-BBTI的CPP效率达到了7.0%，并具有较长的发光寿命（166 μs），显示出其在固态材料中的应用潜力。通过对氧敏感和光激活特性的探索，本文还开发了R/S-BBTI用于细胞和肿瘤的缺氧成像。采用共焦显微镜对HeLa细胞进行成像时，发现R/S-BBTI能够有效地标记缺氧区域，为生物成像提供了新的方法。这一应用进一步展示了新材料在生物医学领域的广泛前景。分子设计策略和圆偏振磷光Circularly polarized phosphorescence，CPP机制。参考文献：Hao, CY., Zhan, Z., Pantaleón, P.A. et al. Robust flat bands in twisted trilayer graphene moiré quasicrystals. Nat Commun 15, 8437 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-52784-7