浙大团队揭示新型有机发光材料超强空间共轭秘密!

【研究背景】

有机功能材料因其优异的光电性能而被广泛应用于发光二极管、太阳能电池和生物传感器等领域。通过空间共轭（TSC）操纵材料的电子结构，可以实现理想的光物理性质，进而提高材料的性能。与传统的共轭材料相比，这些新型材料不仅具备良好的发光性能，还能在没有大型π共轭结构的情况下，实现有效的可见光发射。然而，尽管TSC的工作机制已有一定研究，如何系统地调控其强度以及分子骨架和聚集体对TSC的影响仍然存在挑战。这些问题的解决将为设计和优化新型发光材料提供新的思路。

近日，来自浙江大学张浩可/唐本忠团队在探索TSC的过程中取得了新进展。他们成功合成了四种不同的三萘甲醇异构体和四种三萘甲烷异构体，系统研究了它们的光物理性质。通过对比不同连接位点的异构体，研究团队发现TSC的强度随着1-萘单元数量的增加而增强，特别是111-TNM异构体展现出了显著的长波长发射和绝对量子产率高达55%的簇发光特性。

该团队通过理论计算和实验结果表明，111-TNM的强烈分子内相互作用是实现超强TSC行为的关键，而分子间相互作用则起到辅助作用。这项研究为深入理解聚集体的光物理特性提供了新视角，并为构建高效的非共轭发光材料奠定了基础。这一新发现不仅提升了有机功能材料的性能，也为未来的材料设计提供了重要的科学依据。

【表征解读】

本文通过一系列先进的表征技术，深入探讨了合成的四种TNMOH异构体和四种非共轭萘环的TNM异构体的光物理特性，揭示了这些材料中温度依赖的热激发单态（TSC）效应的内在机制。具体而言，使用核磁共振（NMR）光谱仪记录的1H和13C NMR谱图，确认了所合成化合物的结构和纯度，为后续光物理特性研究提供了可靠的基础。

在紫外-可见光谱（UV-Vis）分析中，研究者观察到不同异构体在稀溶液中的内源发光特性，进一步揭示了它们的电子结构和吸收特性。在聚集态下，TNMOH异构体因引入羟基基团而表现出较弱的TSC，而TNM异构体则显示出超强的TSC和高效的光致发光（CL），这一现象的观察为理解光物理行为的差异提供了重要线索。

针对TNM异构体的超强TSC现象，本文采用了时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）对激发态几何结构进行计算，得到了S1态的优化几何形状和能级，进一步挖掘了它们在固态下的光致发光效率和量子效率的提升机制。通过高性能液相色谱法（HPLC）对样品的纯度进行检查，确保了后续光物理测量的准确性。

在结构分析方面，使用Bruker D8 Venture衍射仪对TNMOH和TNM异构体的单晶进行了X射线衍射（XRD）分析，获得了精确的晶体结构信息。这些信息不仅揭示了分子间的相互作用和堆积模式，还阐明了分子内强大的相互作用在实现超强TSC中的关键作用。

此外，采用Hirshfeld表面分析和指纹图绘制，研究了分子间相互作用的性质，为理解材料的光物理特性提供了微观视角。这些表征手段的结合，使得研究者能够深入分析分子内部和分子间的相互作用，揭示了这些相互作用在促进和稳定分子内强相互作用中的辅助作用。

总之，通过以上表征技术，本文深入分析了TNMOH和TNM异构体的光物理特性和内在机制，进而成功制备了新型的高效发光材料。这些研究成果不仅推动了对TSC现象的理解，也为光电材料的设计和应用提供了新的思路和方法，对相关领域的进步具有重要意义。

TNMOH和TNM异构体的合成及单晶结构

参考文献：Xu, Q., Zhang, J., Sun, J.Z. et al. Efficient organic emitters enabled by ultrastrong through-space conjugation. Nat. Photon. (2024). https://doi.org/10.1038/s41566-024-01527-7