针对模拟循环式准好氧垃圾填埋场渗滤液具有有机物浓度较低、可生化 性差、氨氮浓度低，矿化度高(表现为氯离子浓度高)等特点，在实验室尺 度范围内着重研究阳极材料对这类渗滤液电解去除效果的影响，氯离子在电解 处理过程中的形态转化以及渗滤液中某些难生物降解或有毒有机物在氯离子体 系中的电解氧化动力学及电解氧化途径:初步探讨了电解过程中渗滤液的可 生化性与溶解性有机物分子量分布变化的关系;对比分析了以电化学技术作 为全处理和预处理该类渗滤液的工艺条件和处理效果，为电化学技术在处理 难降解有机废水中的应用提供理论依据和技术参数。

利用自组装(sAMs)技术和Langmuir一Blodget(LB)技术制备的功能超薄膜， 可用作传感器的敏感材料，与其它敏感材料相比，具有厚度可控、容易制备、 易于功能化、稳定性好等优点，因此有着重要的应用价值。本文利用SAMs技 术制备了胆固醇印迹的十八烷基三氯硅烷(OTS)自组装膜，并对一鸡蛋中胆固 醇的含量进行了测定;利用LB技术分别制备了聚苯胺衍生物/银及银核金壳 (Ag@Atl)纳米粒子复合膜和聚苯胺衍生物/金及金核银壳(Au@Ag)纳米粒子 复合膜，少{对它们的应用进行了研究。主要研究内容可分为以下三个部分: 1.将SAMs技术和分子印迹(MIP)技术相结合，研究了胆固醇分子在十八 烷基三氯硅烷(OTS)自组装膜上的分子印迹过程。分别用偏振调制反射红外 光谱(PM一IRAS)、原子力显微镜(AFM)、电化学等测试方法对胆固醇印迹 OTS自组装膜进行了表征，结果表明胆固醇分子在膜上印迹后形成的空穴对印 迹分J吮有选择性识别作用。利用胆固醇印迹OTS自组装膜修饰电极测定了三枚 不同鸡蛋中胆固醇的含量，结果表明该类分子印迹生物传感器检测范围大，灵 敏度较高。 2.将合成的2一十六烷氧基苯胺(2一C16OAn)单体在硫酸银溶液亚相表面铺 展成膜，利用Ag+直接氧化2一C，6OAn形成p一c，6oAn，而其本身被还原为银， 制备了p一C}6OAI飞/纳米银复合超薄膜;再利用复合膜上的纳米银直接还原溶液 中的AuC14一，制备了p一C，6OAn/Ag@Au纳米粒子复合LB膜，通过透射电镜 (TEM)、傅立叶变换红外光谱(F不IR)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外一可 见吸收光谱(UV--viS)、荧光光谱和电化学方法对它们进行了表征。结果显示复 合膜上生成的Ag@Au纳米颗粒为球形，直径约为25nm，其中Ag核的厚度为 15rl}:1，ALI壳的厚度为10，。nl;p一C16OAn/银纳米粒子复合膜和p一C16OAn/Ag@Au 纳米粒子复合膜都具有良好的光学性质和电化学性质。而且与p一C16OAn/纳米 银复合膜相比，p一C}6OAn/Ag@A。纳米粒子复合膜对L一半肤氨酸的电化学反应 具有更加优良的催化性能。 3.在氯金酸溶液亚相上使2一C，6OA:1直接聚合，氯金酸本身被还原，制备 了p一c}60All/纳米金复合单分子膜，膜上生成的球形金纳米颗粒的直径仅为 snl二;将载有此复合膜的LB膜用L一酪氨酸与金配位进行包裹后，与硫酸银碱 性溶液发生氧化还原反应，制备了p一c，6oAn/Au@Ag纳米粒子复合膜。测试结 果表明，膜上生成的Au@Ag纳米粒子为球形，直径约为20nm，其中Ag壳厚 度约为15nm;L一酪氨酸中的酚轻基被氧化为醒;与p一C，6OAn/纳米金复合膜相 比，p一C，60An/Au@Ag纳米粒子复合膜具有更优良的电化学性质和对甲醇氧化 反应的电催化性能。利用p一C16OAn/纳米金复合膜修饰电极在最佳实验条件下 测定了吸烟者和小吸烟者唾液中SCN一的含量，该方法检出限较低、灵敏度高、 测定结果令人满意，且操作简便。

本论文包括多维纳米复合材料构筑GCE和现场FTIR光谱电化学研究两部 论文的第一部分包括五章，首先在第一章对纳米复合材料的性质和应用进行 了综述，第二章是实验部分，第三章考察了磷铝杂多酸自组装胆碱(Ch)键植二维纳米复合材料电极对碘酸根的催化还原，在第四、五章中分别研究了三维聚N-乙酸苯胺(PAANI)纳米复合材料修饰玻碳电极(GCE)在燃料电池和超级电容器 中的应用;在论文的第二部分中，首先在第六章对现场红外(FTIR)光谱电化学进 行了综述，在第七章中探索了胆碱键植玻碳电极(C讨GCE)上的现场FTIR光谱电 化学研究。主要内容包括: 首先，在c可GCE表面通过静电自组装Keggin类型的磷铝杂多酸阴离子a一PMo12o4o3“(a一PM。12)，得到了表面修饰密度几‘为2.1x10一‘omol/emZ单分子层磷铝杂多酸电极(a一PMo12/Ch/GCE)。研究表明a一PMo，2/Ch/GCE对103一还原具有很高的灵敏度和稳定性，食盐中103一含量的测定结果令人满意。该研究表现了C丫GCE在层一层组装构筑二维纳米电化学传感器方面具有广阔的应用前景。 然后，在GCE表面用循环伏安法(CV)制备了一种新型的三维PAANI纳米棒 (nr-PAANI)堆栈结构和平均尺寸为8.snln的晶粒组成尺寸约为100nln的球形铂 纳米簇(nc一Pt)嵌入的串珠式结构的PAANI复合膜材料(nr一PAANI/nc一R)。复合膜修饰电极(nr一队AN加c一P灯GCE)对甲醇具有很强的催化活性，大大降低了催化剂中毒。这可能是nc一Pt表面的PAANI涂层提供了纳米厚的憎水和共辘环境来富集甲醇，稳定纳米结构，提取中间体和毒性物质等相互作用的结果。该研究最先在导电聚合物纳米材料中嵌入纳米簇构筑了三维的纳米复合结构阵列电极，显示了突出的电化学催化优势。

电镀人造金刚石钻头是电镀金刚石工具中的一种，适用于钻进中硬至坚硬岩层、钢筋混凝土、建筑材料、耐火材料、陶瓷及其它硬脆非金属材料，现已被广泛应用于地质勘探、工程勘察、建筑材料加工、宝玉石加工、医疗保健、塑料模具制造等领域。该项制造技术起源于20世纪70年代初期，经过三十多年的发展，其制造水平有了很大的提高，但还存在许多问题，如金刚石钻头生产周期长、保径效果欠佳、适应范围窄等。特别是近年来，随着我国地质工作的大力推进与拓展，电镀金刚石钻头制造业的发展面临着巨大的机遇和挑战。因此，实现快速生产电镀金刚石钻头，并提高钻头的综合性能，以满足不断扩大的市场需求，是一件迫切而有意义的事情。基于电镀金刚石钻头现今的具体实况与存在问题，本论文借鉴超声波在电镀中的应用，开展了超声波在电镀镍基金刚石钻头中的应用研究。即在前人研究电镀金刚石钻头的基础上，将超声波引入电镀金刚石钻头制造过程中，解决当前电镀金刚石钻头中存在的问题， 实现电镀金刚石钻头的快速、优质生产。按照论文的主旨，采用电化学测试技术、一材料结构测试技术、材料机械性能测试技术，开展了超声波对镍电沉积机理、镀液性能、镀层微观结构、镀层机械性能等方面的影响研究。在超声波作用机理研究及超声波对镀液、镀层性能的影响研究的基础上，开展了超声波电镀金刚石钻头制造工艺的研究，最后进行超声波电镀钻头的室内外钻进试验。超声波对镍电沉积机理的影响研究，主要包括以下5个方面:(l)利用塔菲尔曲线，研究超声波对镍电沉积动力学过程的影响:(2)根据线性扫描曲线，分析超声波对镍电沉积阴极极化的影响;(3)利用电化学循环伏安技术，区分镍电沉积时阴极极化的类型;(4)采用单电位阶跃计时电流法，研究超声波对镍电结晶过程的影响;(5)利用线性扫描技术，研究超声波对镍电沉积过程中阴极析氢反应的影响。

尖晶石LIMn20;由于具有对环境友好、成本低、电化学性能较好等优势，因此被认为是现有锉离子电池正极材料LICoO:的替代者之一。虽然尖晶石LIMnZO;还存在容量较低、充放电循环性较差、高温容量衰减严重等缺点，但通过采用新的合成方法、掺杂改性和表面包覆等手段可以改善其电化学性能。目前，LIMnZO4材料研究的重点在于提高LIMZnO4的可逆比容量，增加循环寿命和提高高温下材料的充放电性能。所以，合成结构稳定且性能优异的LIMZn伍是至关重要的工作。本论文工作共分六章: 第一章综述了锉离子正极材料研究现状、尖晶石LIMn20;正极材料的制备 方法、研究进展以及超级电容器的简介。同时提出了本论文的选题意义和本研 究需解决的科学问题。 第二章采用尿素辅助溶胶凝胶法在较短的时间内与较低的温度下合成电化 学性能优异的单相尖晶石LIMZnO;材料。与文献报道的方法相比，尿素辅助溶 胶凝胶法使反应物在分子水平上充分接触，由于尿素的多功能作用一一络合剂、燃烧剂和核生长控制剂，所得尖晶石LIMn20;具有规整球形，平均粒径为60 nnI，分散均匀，且没有团聚。同时对尿素辅助溶胶凝胶法的制备机理进行了研 究。 第三章为改善尖晶石LIMZnO的电化学性能，选用了Li、Cr、CO、Ni、 Mg、Zn、Al、Fe等元素进行阳离子和F元素进行阴离子单掺杂或混合掺杂以 抑制尖晶石LIMZnO;的Jahn一Tener畸变，稳定尖晶石LIMZnO;的结构，提高材 料的循环稳定性。研究表明在掺杂量为0.1时，单掺杂中Cr、Ni和CO掺杂比 其余元素掺杂能更好地改善材料的电化学性能。同时本实验对尖晶石LIMZn氏 进行了共掺杂，结果表明共掺杂效果要好于单掺，在本实验中共掺杂样品Lil .o浏io.o6Cor.IMnl.:404、Lil.o浏io.IMhl.gO3.gsFoos和LIMnlgCor.IO3.95Fo.os均具有较好的电化学稳定性，且容量衰减都小于未掺杂样品。 第四章为了提高尖晶石LIMn20;材料的电子电导率和抑制LIMnzO;材料中 锰在电解液中的溶解，本论文选用了高电子电导率的导电聚合物一一聚苯胺对 尖晶石LIMZnO;正极材料进行表面包覆以改善其电化学性能。本研究采用原位 聚合在LIMn20;表面进行包覆，制备了新型的复合材料。包覆后材料展现了优 异的比容量和循环稳定性，循环100次后放电比容量仍有99.4mAll.g一，。这部 分工作目前尚未见报道。 第五章在本研究采用尿素辅助溶胶凝胶法合成纳米级LIMnZ氏材料的基础 上，将该材料作为超级电容器电极材料进行了初步研究。分别采用1m.olL一’的LiZso4，和2mol·L一’LiZs氏作为电解液，组装成模拟非对称超级电容器，进行电化学性能测试。在1m.olL’的LiZso;电解液中放电比电容为121Pg一’。对其进行循环伏安测试得到具有类似矩形形状的CV曲线。由此可见，纳米LIMZnO4材料具有膺电容特征。该研究工作结果有一定新意。 第六章是对本论文的总结与展望，为以后的研究工作的继续发展提出了作 者的几点看法。

电子纸，是具有普通纸质印刷物显示效果的超薄、柔软的电子显示器件，具 有高反射率，宽视角，柔软便携，双稳态显示，耗电量低等特点。近年来，电子纸受到了广泛关注。电泳显示电子纸，是多种电子纸技术中，发展最成熟，最接近产业化的技术之一。传统的电泳显示电子纸器件是基于分散体系中的带电颜料颗粒在电场下发生电泳移动完成显示的。文献报道的电泳显示电子纸原理器件所采用的电泳颗粒，集中在无机颜料颗粒如二氧化钛，二氧化硅，和有机颜料如PY14，PY12这两大类上。但是颜料电泳的最大缺点就是体系稳定性差。电泳显示过程中，由于比重大，颜料颗粒很容易絮凝、沉降破坏显示。能否找到一种新的电泳显色材料代替颜料是设计本课题的出发点。 同样作为显色物质的染料，在溶剂中一般以单分子或极细小的分子聚集态存 在，染料电泳显示，不会出现由于显色颗粒比重大而导致的体系不稳定问题。为了考察染料电泳应用在电子纸技术中的可行性，本文通过实验测试了几类染料电泳电子墨水的组成与性能关系，集中测试研究了金属络合染料类电子墨水的电化学性能，系统研究了电极的绝缘保护问题。设计并制作了染料电泳电子墨水原理显示器件，利用本文制作的显示器件测试了金属络合染料电子墨水的电泳显示性能。本文的研究证实了染料电泳显示，解决了颜料电子墨水的容易聚集、沉降的问题，而且电泳颗粒细小到40-60nm，显示密度最高达到3.0以上，响应速度快，30V电压下最快响应速度为1.5s，稳定，保存性好，适用于电子纸显示。不足的地方，是目前确定的电泳性能最佳体系属金属络合染料的弱极性溶液体系，当电压大于一定值时，体系会发生电化学反应，导致染料分解。

电子纸，是具有普通纸质印刷物显示效果的超薄、柔软的电子显示器件，具 有高反射率、宽视角、柔软便携、双稳态显示、耗电量低等特点。近年来，电子纸受到了广泛关注。电泳显示电子纸技术，是多种电子纸技术中发展最成熟，最接近产业化的技术之一。传统的电泳显示电子纸器件是基于分散体系中的带电颜料颗粒在电场下发生电泳移动完成显示的。文献记载的电泳显示电子纸原理器件所采用的电泳显示颗粒集中在无机颜料颗粒如二氧化钛、二氧化硅、有机颜料，如PY14，PY12这两大类上。但是颜料电泳的最大缺点就是体系稳定性差。电泳显示过程中，由于比重大，颜料颗粒很容易絮凝，沉降破坏显示。能否找到一种新的电泳显色材料代替颜料是设计本课题的出发点，在此基础上研究染料电泳体系的电泳原理是本文的最终目的。本文通过实验测试了几类染料电泳电子墨水的组成与性能关系，通过金相显微镜拍摄的照片详细地描述了染料电泳过程，密度计记录了染料电泳前后的密度变化，集中测试了金属络合染料类和酸性染料类电子墨水的电化学性能，系统研究了染料在溶剂中的存在状态。此外，对染料电泳响应时间的影响因素，以及染料体系吸光度随时间的变化进行了系统的研究。 本文的研究证实了染料电泳显示，找到了几种电泳性能较好的染料电泳体 系，通过测试证明了染料在溶剂中并不是以单个分子存在，而是以分子的聚集态形式存在。进而推测电泳显示电泳液中染料带电的原理。此外，确定了金属络合红Red04和酸性黑1染料在电泳过程中伴随着电化学反应的发生，生成了氧化偶氮苯。并且测试得到了四种染料电泳的响应时间，分析染料电泳速度较慢的原因认为目前染料在电子纸中的应用具有一定的局限性。

离子液体是指在室温或附近温度下呈液态的,完全由阳离子和阴离子 构成的盐,也称低温熔融盐。离子液体具有许多特殊的性质,如在常温下具 有极高的热稳定性,并且蒸气压为零,不具有可燃性,能够溶解多种有机物 无机物和聚合物,具有较宽的电化学窗口等，因此它们被认为是一类对环 境友好并且安全的溶剂。而且以上性质可以通过改变离子液体的阴离子和 阳离子进行调节。最近几年对离子液体的研究主要集中在：离子液体在各 种萃取分离过程的应用；作为电解液电沉积各种金属离子；作为合成反应 中的催化剂；另外应用于液-液萃取的研究。 本论文主要开展了离子液体的物理性质在化学方面的应用，论文包括 以下内容： 一、采用阻抗分析法，研究了乙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氯化碳四种 有机溶剂对溴代1-甲基-3-正己基咪唑、1-甲基-3-正己基咪唑四氟硼酸盐 两种离子液体电导率和介电常数的影响。结果表明，两种离子液体吸收乙 醇或丙酮后，它们的电导率和介电常数显著增加，而四氯化碳对两种液体 的电学阻抗特性影响较小。研究离子液体的电学阻抗特性，有助于开拓离 子液体在电化学领域的应用。 二、以硅酸镧镓晶体为压电材料，所制备的微天平传感器不仅对质 量变化高度敏感，也可用于液体粘度传感，并能在高粘性介质中使用。随 传感器所接触的液体粘度增加，它的谐振频率下降，而动态电阻增加。离 子液体通常具有高粘稠性，其粘度是影响物质在离子液体中传质速率的重 要因素之一，当离子液体吸附有机溶剂后或温度上升，其粘度显著下降。 以硅酸镧镓晶体为压电材料，研制的微天平传感器不仅对质量变化高度敏 感，也可用于液体粘度传感，并能在高粘性介质中使用。随传感器所接触的液体粘度增加，它的谐振频率下降，而动态电阻增加。基于粘度响应模 式，该传感器应用于实时检测溴代1-甲基3-正己基咪唑膜吸附乙醇过程中 的粘度及乙醇吸附量的动态变化，为研究离子液体粘度及其吸附性能提供 了一种新的测量方法。 三、利用离子液体具有能够溶解多种有机物的性质，我们利用一滴离 子液体模拟了离子液体固相微萃取水中有机物二甲苯和四氯化碳的过程， 以电压为监测指标，实时跟踪离子液体在顶空微萃取过程，讨论了膜厚度、 浓度等因素的影响，在一定的实验条件下，膜的电压响应值与水相中有机 溶剂的浓度之间有线性关系。 四、利用疏水性离子液体难溶于水的特性，采用循环伏安法和差分脉 冲伏安法研究了离子液体/水界面的离子转移过程，实验结果表明在离子 液体/水界面存在明显的阴离子迁移现象，该离子迁移现象是由于叔丁基 二茂铁发生了氧化还原反应引起的，同时讨论了水相中电解质的种类及其 浓度对离子转移行为的影响，同时探讨了有关转移过程的机理及其与有机 溶剂/水界面离子迁移的区别进行了解释。 五、硅酸镧镓微天平是一种能在高粘度液体应用的新型压电传感器， 可以用于液体粘度的快速传感监测。随着液体粘度增加，传感器的动态电 阻增加，而谐振频率下降。采用该传感器实时监测离子液体的粘度随温度 的变化曲线，结果表明，溴代1-甲基-3-正已基咪唑的粘度及粘度-温度系 数均随温度升高呈指数下降，压电传感器为测定离子液体粘度提供了一种 新的快速测量方法。

水的砷污染是全世界共同的难题。砷污染促使水资源短缺进一步加剧。因此， 开发绿色环保、经济合理且行之有效的饮用水除砷工艺具有重要意义。本课题对壳聚糖絮凝-超滤集成工艺去除水中微量砷进行了研究。 探索了砷的测试方法。实验比较了动力学分光光度法、伏安法和石墨炉原子 吸收分光光度法测试砷含量的可行性和优缺点，确立了使用石墨炉原子吸收分光光度法测试水中微量砷。 系统考察了壳聚糖絮凝和超滤过程中各种因素对除砷效果的影响。结果表 明，壳聚糖作为除砷絮凝剂的最佳条件为：料液pH值4.6，壳聚糖浓度0.36 g/L，搅拌功率8.11×10-2W，静置时间40 min。料液pH值4.6时，絮凝-超滤过程可把模拟含砷水中As(Ⅴ)含量由0.1 mg/L降至0.01 mg/L以内，去除率达到93％以上；As(Ⅲ)含量由0.1 mg/L降至0.02 mg/L左右，去除率达到80％。料液pH值9.2时，As(Ⅴ)去除率在60％左右，As(Ⅲ)去除率在55％左右，二者去除率均比pH值4.6时低。超滤过程的压力、膜面流速变化对砷去除率没有明显影响。砷去除率随温度升高和膜截留分子量增大有下降的趋势。膜通量随操作压力、膜面流速、膜截留分子量增大和温度升高均有增大的趋势。料液pH值为4.6、跨膜压差为0.1 MPa、膜面流速为5.653 cm/s、温度为30℃下，使用PAN30,000超滤膜对自来水进行了壳聚糖絮凝-超滤实验。结果表明，砷去除率可达89.9％，自来水中的总砷由0.067 mg/L降至0.0068 mg/L，达到国际上现行的饮用水砷含量控制在0.01 mg/L范围内的标准。 研究了超滤膜的污染情况，探索了膜清洗方法。结果表明，壳聚糖絮体是造 成膜污染的主要物质。水力清洗时膜通量恢复率为58％左右，碱洗时膜通量恢 复率为2.7％左右，酸清洗效果最好，通量恢复率达到72％以上。

本文采用电化学/光谱学的方法研究了四种大黄蒽醌类化合物的电化学性质及 与牛血清白蛋白（BSA）的相互作用，探讨两者间相互作用机理，从大黄蒽醌类化物中筛选出测定蛋白质的电化学探针。本文主要包括以下内容： 1.采用循环伏安法对四种大黄蒽醌类化合物（大黄酚、大黄酸、大黄素、大黄 甲醚）的电化学性质进行了研究。结果发现：除大黄素甲醚在酸性溶液中稳定性较差其它三种化合物都具有良好的循环伏安行为。该类化合物在pH 2.0～8.0范围氧化原电位与pH值存在线性关系，电极反应均为2电子2质子过程。该类化合物的在电极形成吸附。 2.应用循环伏安法和差示脉冲法，研究了四种大黄蒽醌类化合物与血清白蛋白 相互作用反应机理。四种大黄蒽醌化合物与BSA相互作用前后电极反应过程电子转数、质子数和表面电极反应标准速率常数等电化学参数均未发生显著变化，只是相的峰电流有所下降。由此推测四种大黄蒽醌化合物均与BSA相互作用形成非电化学性的超分子化合物，导致氧化还原反应的峰电流下降。该类化合物可用作BSA的电学探针。 3.运用紫外光谱法研究大黄蒽醌类化合物与血清白蛋白的相互作用，根据正交 影方法原理，应用Matalab6.5语言编制程序对该类化合物与BSA相互作用进行了 算，所得的残余光谱均为非零曲线，残余光谱矢量模值均大于零，说明该反应体系新的具有光谱特征的物质生成，进一步说明该类化合物与BSA作用形成了复合物根据Scatchard模型方程，计算得到的四种大黄蒽醌类化合物与BSA相互作用的结常数。

第一章对超级电容器进行了概述，介绍了超级电容器的工作原理、分类、 电极材料及电解液的研究状况、电化学测试原理等，同时提出了本论文选题意 义及本论文工作研究内容。 第二章采用淬冷法制备了V2O5样品。采用FTIR、XRD和SEM对其进行 了表征。结果表明所制样品为无定形层状V2O5。通过循环伏安法和恒电流充放 电测试研究其电容特性，并探讨了电化学反应机理。电化学性能测试结果表明，水基电解液种类及浓度、电压范围、扫描速度、电流密度均对无定形V2O5电容性能产生影响。在1 mol·LNaNO3溶液中，在电位窗口为-0.2~0.8v（vs.SCE）范围内，在5mV·s-1扫描速度下，无定形V2O5具有良好的电容性能；在250 mA·g-1的电流密度下，比电容为185.1 F·g-1，循环性能良好。 第三章通过在丙酮和水稀释熔融淬冷制得的V2O5溶胶中加入适量对甲苯 磺酸掺杂的聚苯胺的方法制得了V2O5和聚苯胺复合材料，记作V2O5/PANI。通 过XRD,FTIR,SEM分析了复合材料的结构和形貌，结果表明PANI与V2O5形 成了分散均匀的无定型复合材料。应用循环伏安法和恒流充放电测试研究了复 合电极的电容特性。电化学性能测试结果表明，V2O5/PANI复合材料在1 mol·L -1NaNO3溶液中，电位窗口对应于饱和甘汞电极电压为－0.2～＋0.8V范围内， 具有良好的电容特性，循环性能优越。在250 mA·g-1的电流密度下，复合材料 比容量可达到246.9 F·g-1,比单独的V2O5的比容量（185.1 F·g-1）提高了33.4％。 第四章采用NH4VO3热分解淬冷法制备了样品。采用TGA-DSC,XRD,XPS 及SEM对样品进行表征.结果表明所制样品为V2O5/PANI，即为含V（Ⅴ）和 V（Ⅳ）共存于一体的混合价态钒氧化物。样品呈片状，片平面平均尺寸为2μm.，片厚度约为200nm。以其作为电化学活性物质,通过循环伏安法和恒电流充放电测试研究其赝电容性能，并探讨了电化学反应机理。电化学性能测试结果表明，电压范围、扫描速度、电流密度均对片状V6O13电容性能产生影响。在1 mol·L-1NaNO3溶液中,-0.2～0.8 V(vs.SCE)电位窗口内,5 mV·s-1扫描速度下,片状V6O13展示了明显的赝电容性能；50 mA·g-1的恒电流充放电电流密度下，其比电容为282F·g-1,200 mA·g-1的恒电流充放电电流密度下，初始比电容为215F·g-1,500个循环后为208 F·g-1,循环性能良好,是一种理想的超级电容器电极材料。 第五章是对本论文的总结与展望，为以后研究工作的继续开展提出了几点 看法。

过渡金属有机配合物具有光、电、磁、催化、生物化学特性等特殊功能 化学方法合成金属配合物，是以惰性电极或金属电极为阴极，以欲合成金 配合物的金属为“牺牲”阳极，在电解液中加入少量导电盐，通电流使阳 溶解，阴极发生还原反应合成金属配合物。电合成法具有反应选择性较高 品纯度高、一步合成和环境污染少等优点，因此此方法在实际应用中有很 泛的应用前景。电化学合成法是一种可持续发展的绿色化学方法。近年来 化学合成金属有机化合物的研究发展迅速。本论文主要研究如下：

正极材料的研究和开发是发展高性能锂离子电池的关键技术之一。具有橄 榄石结构的LiFePO4具有比容量高、放电电压稳定、循环性能优良、热稳定性 好以及对环境友好等优点，被认为是目前最有希望替代LiCoO2的正极材料之 一。但是，由于LiFePO4的电极行为受扩散控制且其电子电导率和离子电导率 都很低，这大大限制了该材料的实际应用。本论文针对该材料存在的问题通过 合成方法、表面改性和离子掺杂等手段改善其电化学性能。此外，还研究了 LiFePO4和掺钴LiMn2O4在水系中的电容性能，探讨了电解液、电流密度等对 材料电容性能的影响。

制备了多壁碳纳米管修饰玻碳电极(MWN T söGC) , 并研究了杨梅酮在MWN T söGC 上的电化学性质。方法:采用循环伏安法对杨梅酮的浓度进行测定。结果: 氧化还原峰电流与杨梅酮的浓度呈线性关系。结论: 多壁碳纳米管对杨梅酮有良好的催化活性,MWN T söGC 对于测定杨梅酮呈现良好的响应特性和较高的测定灵敏度, 该传感器应用于杨梅酮的分析。

　应用循环伏安和紫外光谱法研究杨梅酮氧化还原性质及其稳定性. 结果表明:在B2R缓冲溶液中玻碳电极上,杨梅酮的氧化还原表现为两步氧化反应和两步还原反应. 氧化反应对应于B环4′2 OH和C环32OH的氧化,还原反应对应于C环4位羰基还原为中间体自由基之后再进一步还原生成羟基. 以上各步反应均为 单电子单质子电极过程. 杨梅酮的氧化还原反应与溶液pH关系密切,但其原因来自于去质子化作用,并导致它的抗氧化能力增强,但其最终氧化产物没有电化学活性,并吸附在电极表面,阻碍了电极过程电子传递. 在pH 7. 45～12. 00范围内,杨梅酮也因去质子化作用导致紫外光谱Ⅰ带和Ⅱ带随pH增加,而发生红移,分解作用加剧. 同时分解作用还与放置时间有关.

采用电化学和接触角实验方法研究了硒代胱氨酸自组装膜修饰金电极(SeCys SAMs/Au)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)-硒代胱氨酸自组装复合膜修饰金电极(CTAB-SeCys SAMs/Au)的特性. 探讨了细胞色素c(Cyt c)在SeCys SAMs/Au 电极和CTAB-SeCys SAMs/Au 电极上的电化学行为. 实验证明SeCys 可促进Cyt c 在电极上的氧化还原反应, 加入CTAB 后其与SeCys 之间的协同作用可在Cyt c 与电极之间形成一个开放的通道,促进作用更加明显, 且在一定浓度范围内, 随CTAB 浓度(1×10-5-1×10-4 mol·L-1)的增大, Cyt c 在CTAB-SeCysSAMs/Au 电极上的氧化还原电流增大, 在接近临界胶束浓度处出现极大值. 在CTAB-SeCys SAMs/Au 电极上Cyt c 产生一对氧化还原峰, 其峰电位分别为0.305 和0.235 V, 其电化学过程受扩散控制. 光谱实验证实SeCys对Cyt c 电化学过程的促进作用是由于SeCys 与Cyt c 中赖氨酸残基的结合.

电阻率为15 ～ 20 Ω cm n 型单晶硅在氢氟酸- 乙醇溶液中通过光电化学阳极氧化刻蚀后,再经过光氧化处理得到稳定化的多孔硅(porous silicon , PS) . 在PS 结构基础上通过真空蒸镀金属铝(Al) 层形成AlPPSPSiPAl 纵向结构和PS 两端镀铝的Al - PS- Al 横向结构. 利用多孔硅高比表面积对不同浓度尿素进行吸附后,得到AlPPS - ureaPSiPAl or Al - PS - urea - Al 结构. 研究了上述两种结构的电流电压的半对数关系,结果表明lg I ～ V 曲线与被吸附尿素的含量呈递减关系,浸泡PS 的尿素溶液浓度在1μg·ml - 1～ 1 mg·ml - 1范围内呈线性递减关系. 基于这两种结构的多孔硅器件有望实现对尿素的传感.

研究了多壁碳纳米管/纳米二氧化钛- 聚苯胺载铂(CNT/nanoTiO2 - PAn - Pt)复合电极对葡萄糖的电催化氧化作用。以015 mol/L KOH水溶液为底液,采用微分脉冲法在- 015 - 012V电位区间扫描,在- 0133V( vs, SCE)附近产生的氧化电流峰灵敏度高且峰型好,故以此峰为定量峰。葡萄糖浓度在1125 ×10 - 2 ～ 110×10 - 5 mol/L与峰电流呈良好的线性关系,线性相关系数为0199881, 检出限为510 ×10 - 6mol/L。加入0106m mol/L的抗坏血酸或013m mol/L的尿酸(模拟人血成份)均不干扰葡萄糖的测定。该电极对模拟血液中葡萄糖的测定,结果令人满意。

在5 mmolPL H2 PtCl6 的稀硫酸溶液中,采用循环伏安法(CV) ,扫描电位为- 012～016V 和010～016V ,分别扫描30 和15 循环,在碳纳米管P纳米TiO2 2聚苯胺复合膜上实现了Pt 纳米粒子的高度有效分散,得到多壁碳纳米管P纳米TiO22聚苯胺载铂四组分纳米结构复合电极,通过CV 法和计时电位法并结合扫描电镜对复合电极的电化学性质和结构进行表征,研究了复合电极对葡萄糖的电催化氧化性能。结果表明,该复合电极对葡萄糖的电氧化有高催化活性,具有性能稳定、重现性好、抗毒化作用强、能耐高温、易保存且使用寿命较长的优点。

建立了同位镀汞法修饰的丝网印刷碳电极电化学方波溶出伏安法快速检测茶叶中的铅的方法。详细描述了建立该系统检测方法的条件优化过程，得到了一系列最佳参数：最佳的镀汞液浓度4×10-4 mol/L，沉积电位-1.1 V，电位增量3 mV，方波频率10 Hz，方波幅度0.05 V，pH 值5，沉积时间280 s，平衡时间30 s。在优选条件下获得的方法灵敏度、线性范围和检测限分别为22.7 nA/(μg/L) ， 10~225 μg/L (r=0.9986) 和0.74μg/L(S/N=3)。研究了对多种重金属元素存在条件下120 μg/L 的铅检测的干扰情况。本试验对样品前处理方法研究发现，采用家用微波炉、聚四氟乙烯密封增压微波消化罐消化茶叶，用标准加入法对分析样品进行检测，与国标方法相比较，无显著偏差。该方法灵敏、准确、快速适合于茶叶中痕量铅的测定。

采用金属Cu ,Zn ,Ni 为“牺牲”阳极, 在无隔膜电解槽和含配体水杨醛缩甘氨酸Schiff 碱、22氨基吡啶的甲醇溶液中首次电解合成了Cu ( Ⅱ) ,Zn ( Ⅱ) ,Ni ( Ⅱ) 配合物. 利用元素分析、质谱、核磁、红外光谱、紫外光谱、热分析对配体和配合物进行了表征,确定了配合物的化学组成为ML. L′. nH2O[L = C9 H7NO3 , ( M = Cu ( Ⅱ) ,L′=CH3OH , n = 0 ; M = Zn ( Ⅱ) 、Ni ( Ⅱ) , L′= 22氨基吡啶n = 1) ] . 电合成Zn ( Ⅱ) 、Ni ( Ⅱ) 配合物的电化学效率Ef 接近0. 5 mol ·F - 1 ,电极反应为2 电子反应, 电合成Cu ( Ⅱ) 配合物的电化学效率Ef 接近1. 0 mol ·F - 1 ,电极反应为1 电子反应,Schiff 碱配体均以三齿进行配位. Cu ( Ⅱ) 配合物中Cu ( Ⅱ) (L) L′/ Cu ( I) (L) L′电对的可逆半波电位Er1/ 2 为- 1. 225 V(vs SCE) .

利用循环伏安法(CV)研究了神经递质去甲肾上腺素(NE)在聚荧光素薄膜修饰电极(PFSE)上的电化学行为. 在优化的测定条件下，NE 在PFSE 上的氧化峰电流与其浓度在2.2×l0−6 mol/L~5.0×l0−4 mol/L 范围内具有良好的线性关 系，线性相关系数为0.991 7，检测下限约为4.0×l0−7 mol/L.在回收率实验中，10 次平行样品测定结果的相对标准偏差(RSD)约为3.0％，回收率为96.7％~102.7％. 此外，实验发现，在PFSE 上常见干扰物抗坏血酸(AA)与NE 的氧化电位相差约150 mV，从而有效避免了AA 对NE 测定的干扰.

应用电化学方法制备了Pt/PAn/GC 电极, 优化了苯胺在玻碳电极上的聚合条件, 并对其进行了表征。结果表明, 铂微粒在聚苯胺膜电极上具有很高的分散度, 电极具有很大的比表面积, Pt/PAn/GC 电极对甲醇电氧化的催化活性明显高于Pt/GC 电极和Pt 电极, 在该电极上甲醇正向扫描和反向扫描时的氧化峰电流为58.68mA/cm2 和50.00mA/cm2, 为Pt/GC 电极的1.6 倍和1.7 倍, 为Pt 电极的3.0 倍和3.1 倍, 从而有效地提高了铂的催化活性, 并得到在玻碳电极上聚合苯胺的最佳条件为扫描速度50mV/s, 扫描上限1.2V。

用水热法制备出具有特殊核桃状外表的纳米小球修饰在玻碳电极的表面,通过5′端巯基修饰的探针DNA 共价结合在CdS 层敏感层上形成共聚物,再与靶DNA 杂交,利用循环伏安法(CV) 和差分脉冲伏安法(DPV) 研究修饰电极的电化学行 为。修饰CdS 纳米颗粒的电极检测得到的DNA 杂交信号有明显的增强,峰电流强度值与靶DNA 浓度值的负对数具有较好的线性关系,信号增强的最大值在靶DNA 浓度为101μmol/ L 时得到。传感器灵敏度提高,检测下限可达1 pmol/ L 以下。

将碳纳米管(CNT)和纳米二氧化锰(Nano2MnO2 )分散在壳聚糖(CH IT)溶液中, 用涂敷法固定到玻碳电极表面, 制成修饰电极。由于碳纳米管具有良好的电子传递性能, 使纳米二氧化锰对H2O2 的电催化活性明显提高, 通过循环伏安法、计时电流法对传感器的性能进行了研究。在最佳测试条件下, 该传感器对H2O2 的线性范围为115 ×10 - 6～510 ×10 - 2 mol/L, 检出限为4 ×10- 7 mol/L。用于实际样品的测定, 结果满意。

文章研究了活性艳橙K27R 在玻碳电极上的电化学行为. 结果表明:在0. 2 mol/ L 的Na2 HPO42KH2 PO4(p H 7. 0) 缓冲液中,活性艳橙K27R 在- 100 mV(vs. SCE) 处有一对稳定、灵敏的氧化还原峰. 在优化条件下,峰电流与其浓度在1. 0 ×10 - 7 ～1. 0 ×10 - 5 mol/ L 范围内呈良好的线性关系,检测限为4. 0 ×10 - 8 mol/ L , RSD 为2. 61 %.用线性扫描伏安法考察了活性艳橙K27R与环糊精的相互作用“, 直线法”测定了活性艳橙K27R与各种环糊精的包结比和包结常数,对不同类型环糊精的包结能力进行了比较,探讨了包结位点及影响包结能力大小的因素.

用失重腐蚀、电化学和热处理方法,研究了稳定剂醋酸铅对化学镀Ni - Fe - P - B 合金的孔隙率、失重腐蚀速率、腐蚀电流密度和硬度等影响。结果表明:当醋酸铅浓度为1. 0 mg/L时,Ni - Fe - P - B合金镀层的腐蚀电流密度最小(1. 259 mA / cm2 ) ,孔隙率最低(0. 33个/ cm2 ) ,失重腐蚀速率最小。经200～600℃热处理后,合金耐蚀性有不同程度的下降,当CPb (Ac) 2 = 1. 0 mg/L时,耐蚀性下降程度最小。然而合金硬度和耐磨性提高了(200～400℃) ,当CPb (Ac) 2 = 1. 0 mg/L, 400℃热处理后,合金硬度高达939 HV,是镀态的2倍。

采用白合金粉与汞混合制成汞合金糊, 涂布在固体石蜡碳糊电极表面, 固化后制得固态汞合金电极,并首先应用于酪氨酸的测定。在含Co2 +的pH 912的硼砂- NaOH底液中, 用线性扫描伏安法在- 0180～ - 1130V范围内进行扫描, 酪氨酸于- 1105 V出现灵敏的还原峰, 酪氨酸的浓度与峰电流在110 ×10 - 7 ～110 ×10 - 5mol /L范围内呈线性关系。该法已用于复方氨基酸注射液中酪氨酸含量的测定, 加标回收率达96%～102%。该电极既保留了汞电极的优点, 又避免了汞电极有毒、使用不方便的缺点。

运用循环伏安法研究了对乙酰氨基酚在碳原子线修饰电极上的电化学行为. 实验结果表明,对乙酰氨基酚在裸玻碳电极上表现为不可逆的电极过程,而在碳原子线修饰电极上氧化峰和还原峰的电位差为0. 048V,为准可逆过程. 另外,对乙酰氨基酚在该修饰电极上的检出限为1 ×10 - 5mol/L.

方波溶出伏安法(SWASV)是测定痕量金属离子的一种高灵敏度的电化学方法。对方波溶出伏安法检测茶叶中铅的5 种常用(茶叶)样品前处理方法进行比较。结果表明, 测定同种茶叶, 采用微波消解法消化的样液损失最少, 空白值最低, 该法的Pb2+测定值与国标检测值相近, 精密度和准确度试验结果均较优; 其次是浸提消解法; 硝酸- 高氯酸(4∶1)法的检测结果与国标检测值相近, 但空白值较高、稳定性欠佳; 硝酸- 硫酸(3∶1)法和盐酸冲泡方法测定结果不理想。综合评定, 微波消解法是5 种常用的茶叶样品前处理方法中最适用SWASV 法快速测定痕量铅的方法。