氟化物测定离子选择电极法的一次标准

[b]GB T 15555.11-1995 固体废物 氟化物的测定 离子选择性电极法 [/b]的前处理标准是哪些？

新手最近才开始做水质氟化物的测定，用的是离子选择电极法，最近发现两个问题：1、新配制总离子强度调节缓冲溶液后，重新做了标准曲线，线性很好，一个月以来做样品一直很正常，质控样的浓度也在范围内。最近再做氟化物测定时，水样浓度和质控样浓度都明显偏高，排查了多个原因，最后按标准中的方法清洗了电极，重新做了曲线，一切恢复正常。想请教大家，我的习惯是平时做完每一份样品用去离子水冲洗电极5秒左右用滤纸吸干，是否冲洗时间太短才导致电极出现问题？2、是要按照从低浓度到高浓度的顺序进行测定吗？如果先测高浓度的样品，对之后测得低浓度样品的数值是否有影响？如果不确定样品浓度高低，应该怎么处理？先谢谢大家了！

[align=center]离子选择电极法测定水中氟化物的方法[/align][align=center]化工室：宋小莉[/align][b]一、原理与适用范围[/b]将氟离子选择电极和外参比电极（如甘汞电极）浸入欲测含氟溶液，构成原电池。该原电池的电动势与氟离子活度的对数呈线性关系，故通过测量电极与已知氟离子浓度溶液组成的原电池电动势和电极与待测氟离子浓度溶液组成原电池的电动势，即可计算出待测水样中氟离子浓度。常用定量方法是校准曲线法。当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势[i]E[/i]随试液中氟离子活度变化而变化（遵守Nernst方程）。当溶液的总离子强度为定值且足够时服从下列关系式：[i]E[/i]与log[sub]cF-[/sub]成直接关系，2.303RT／F为该直线的斜率，亦为电极的斜率。适用于测定地面水、地下水和工业废水中的氟化物。对于污染严重的生活污水和工业废水，以及含氟硼酸盐的水样均要进行蒸馏。[b]二、仪器[/b]1．氟离子选择性电极。2．饱和甘汞电极或银-氯化银电极。3．离子活度计或pH计，精确到0.1 mV。4．磁力搅拌器、聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的搅拌子。5．聚乙烯杯：100 mL，150 mL。6．氟化物的水蒸气蒸馏装置。[b]三、试剂[/b]所有试剂除另有说明外，均为分析纯试剂。所用水为去离子水或无氟蒸馏水。1．氟化物标准贮备液：称取0.2210 g基准氟化钠（NaF）（预先于105 - 110 ℃烘干2 h，或者于500 - 650 ℃烘干约40 min，干燥器内冷却），用水溶解后转入1000 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮存在聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟离子100 μg。2．氟化物标准溶液：用无分度吸管吸取氟化钠标准贮备液10.00 mL，注入100 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含氟离子10.0 μg。3．乙酸钠溶液：称取15g乙酸钠（CH[sub]3[/sub]COONa）溶于水，并稀释至100 mL。4．总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）：称取58.8 g二水合柠檬酸钠和85 g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至5 - 6，转入1000 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。5．盐酸（HCl）：2 mol/L。6．硫酸（H[sub]2[/sub]SO[sub]4[/sub]）：[i]ρ [/i]= 1.84 g/mL。7．高氯酸（HClO[sub]4[/sub]）：70 - 72 %。[b]四、测定步骤1. 采样与样品：[/b] 实验室样品应该用聚乙烯瓶采集和贮存。试样如果成分不复杂，可直接取出试份进行分析。如果含有氟硼酸盐或污染严重，则应先进行蒸馏。 在沸点较高的酸溶液中，氟化物可形成易挥发的氢氟酸和氟硅酸与干扰组分按以下步骤分离：准确取适量（如25.00 mL）水样，置于氟化物的水蒸气蒸汽装置的蒸馏瓶中，并在不断摇动下缓慢加入15 mL高氯酸，加热，待蒸馏瓶内溶液温度约130℃时，开始通入蒸汽，并维持温度在140 ± 5 ℃，控制蒸馏速度约5 - 6 mL/min，待接受瓶馏出液体积约150 mL时，停止蒸馏，并用水稀释至200 mL，供测定用。本次试验是方法验证试验，采用国家标准样品去验证。[b]2. 仪器准备和操作[/b]按照所用测量仪器和电极使用说明，首先接好线路，将各开关置于“关”的位置，开启电源开关，预热15 min，以后操作按说明书要求进行。测定前，试液应达到室温，并与标准溶液温度一致（温差不得超过±1℃）。[b]3．校准曲线绘制：[/b]取1.00、3.00、5.00、10.00、20.00 mL氟化物标准溶液，分别置于50 mL容量瓶中，加入10 mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。分别移入100 mL聚乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌子，按浓度由低到高的顺序，依次插入电极，连续搅拌溶液，读取搅拌状态下的稳态电位值（[i]E[/i]）。在每次测量之前，都要用水将电极冲洗净，并用滤纸吸去水分。在半对数坐标纸上绘制 [i]E [/i](mV) - log[i]C[sub]F[/sub][sup]-[/sup][/i][sup] [/sup](mg/L) 校准曲线，浓度标于对数分格上，最低浓度标于横坐标的起点线上，如下表：[table][tr][td]编号[/td][td]1[/td][td]2[/td][td]3[/td][td]4[/td][td]5[/td][/tr][tr][td]标准溶液加入体积（mL）[/td][td]1.00[/td][td]3.00[/td][td]5.00[/td][td]10.00[/td][td]20.00[/td][/tr][tr][td]标准物质加入量（μg）[/td][td]10[/td][td]30[/td][td]50[/td][td]100[/td][td]200[/td][/tr][tr][td]测定电位值（mV）[/td][td]281[/td][td]260[/td][td]241[/td][td]225[/td][td]202[/td][/tr][/table]经计算得到回归方程为：y = -56.764 lgx + 355.33，相关系数：r = 0.9994[b]4．样品测定：[/b]取10.00 mL有证标准样品，加入到250 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀待测。取20 mL待测样品，置于50 mL容量瓶中，用乙酸钠或盐酸溶液调节至近中性，加入10 mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。将其移入100 mL聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌子，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值（[i]E[/i][sub]x[/sub]）。在每次测量之前，都要用水充分洗涤电极，并用滤纸吸去水分。根据测得的毫伏数，由校准曲线上查得氟化物的含量。[b]5．空白实验：[/b]用蒸馏水代替水样，按测定样品的条件和步骤进行测定。[b]五、计算方法：[/b]氟含量，以mg/L表示。根据测定所得到的电位值，从校准曲线上，查得相应的以mg/L表示的氟离子含量。[b]六. 方法检出限：[/b]采用空白试验验证方法的检出限。取40 mL纯水，加入10 mL总离子强度调节缓冲溶液，摇匀，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值（[i]E[/i][sub]x[/sub]）。平行检测9次，方法检出限见下表：[table][tr][td]编号[/td][td][align=center]1[/align][/td][td][align=center]2[/align][/td][td][align=center]3[/align][/td][td][align=center]4[/align][/td][td][align=center]5[/align][/td][td][align=center]6[/align][/td][td][align=center]7[/align][/td][td][align=center]8[/align][/td][td][align=center]9[/align][/td][/tr][tr][td]测定电位值（mV）[/td][td][align=center]341[/align][/td][td][align=center]345[/align][/td][td][align=center]346[/align][/td][td][align=center]341[/align][/td][td][align=center]344[/align][/td][td][align=center]347[/align][/td][td][align=center]347[/align][/td][td][align=center]343[/align][/td][td][align=center]343[/align][/td][/tr][tr][td]x（mg/L）[/td][td][align=right]0.045 [/align][/td][td][align=right]0.038 [/align][/td][td][align=right]0.036 [/align][/td][td][align=right]0.045 [/align][/td][td][align=right]0.040 [/align][/td][td][align=right]0.035 [/align][/td][td][align=right]0.035 [/align][/td][td][align=right]0.041 [/align][/td][td][align=right]0.041 [/align][/td][/tr][tr][td]`x（mg/L）[/td][td=9,1][align=center]0.0395[/align][/td][/tr][tr][td]标准偏差（SD）[/td][td=9,1][align=center]0.0038[/align][/td][/tr][tr][td]检测限（MDL）（mg/L） [/td][td=9,1][align=center]0.011[/align][/td][/tr][/table]检出限计算及结果表计算公式：MDL＝S×t[sub]（[/sub][sub]n-1[/sub][sub]，[/sub][sub]0.99[/sub][sub]）[/sub] [table][tr][td][align=center]参数[/align][/td][td][align=center]S[/align][/td][td][align=center]n-1[/align][/td][td][align=center]t[/align][/td][td][align=center]MDL[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]计算结果[/align][/td][td][align=center]0.0038[/align][/td][td][align=center]8[/align][/td][td][align=center]2.896[/align][/td][td][align=center]0.011[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]检出限[/align][/td][td=4,1][align=center]0.011 mg/L[/align][/td][/tr][/table]GB/T 7484-1987《水质 氟化物的测定 离子选择电极法》中关于水中氟化物最低检测限为0.05mg/L，而通过空白试验，检测得到的检出限为0.011 mg/L，这说明本公司实验室的仪器、试剂及分析方法完全能够满足标准的要求。[b]七. 方法精密度：[/b]取20 mL待测样品，置于50 mL容量瓶中，加入10 mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。将其移入100 mL聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌子，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值（[i]E[/i][sub]x[/sub]）。同样方法共测定6次，方法的精密度见下表：[table][tr][td]编号[/td][td][align=center]1[/align][/td][td][align=center]2[/align][/td][td][align=center]3[/align][/td][td][align=center]4[/align][/td][td][align=center]5[/align][/td][td][align=center]6[/align][/td][/tr][tr][td]测定电位值（mV）[/td][td][align=center]270[/align][/td][td][align=center]271[/align][/td][td][align=center]270[/align][/td][td][align=center]270[/align][/td][td][align=center]271[/align][/td][td][align=center]270[/align][/td][/tr][tr][td]样品浓度（mg/L）[/td][td][align=center]1.60[/align][/td][td][align=center]1.59[/align][/td][td][align=center]1.60[/align][/td][td][align=center]1.60[/align][/td][td][align=center]1.59[/align][/td][td][align=center]1.60[/align][/td][/tr][tr][td]平均值（`x ）[/td][td=6,1][align=center]1.60[/align][/td][/tr][tr][td]标准偏差（SD） [/td][td=6,1][align=center]0.0063[/align][/td][/tr][tr][td]相对标准偏差（RSD）[/td][td=6,1][align=center]0.39%[/align][/td][/tr][/table]经计算：RSD = 0.39%本方法的相对标准偏差为0.39%。符合GB/T 7484-1987《水质 氟化物的测定 离子选择电极法》的有关规定，因此本方法的精密度完全能够满足标准的要求。[b]八. 方法准确度：[/b]取20 mL待测样品，置于50 mL容量瓶中，加入10 mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。将其移入100 mL聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌子，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值（[i]E[/i][sub]x[/sub]）。同样方法共测定6次，方法的准确度见下表：[table][tr][td]编号[/td][td][align=center]1[/align][/td][td][align=center]2[/align][/td][td][align=center]3[/align][/td][td][align=center]4[/align][/td][td][align=center]5[/align][/td][td][align=center]6[/align][/td][/tr][tr][td]测定电位值（mV）[/td][td][align=center]270[/align][/td][td][align=center]271[/align][/td][td][align=center]270[/align][/td][td][align=center]270[/align][/td][td][align=center]271[/align][/td][td][align=center]270[/align][/td][/tr][tr][td]样品浓度（mg/L）[/td][td][align=center]1.60[/align][/td][td][align=center]1.59[/align][/td][td][align=center]1.60[/align][/td][td][align=center]1.60[/align][/td][td][align=center]1.59[/align][/td][td][align=center]1.60[/align][/td][/tr][tr][td]标样值浓度（mg/L）[/td][td=6,1][align=center]1.60 ± 0.07[/align][/td][/tr][tr][td]绝对误差[/td][td][align=center]0.00[/align][/td][td][align=center]-0.01[/align][/td][td][align=center]0.00[/align][/td][td][align=center]0.00[/align][/td][td][align=center]-0.01[/align][/td][td][align=center]0.00[/align][/td][/tr][tr][td]相对误差（%）[/td][td][align=center]/[/align][/td][td][align=center]-0.62[/align][/td][td][align=center]/[/align][/td][td][align=center]/[/align][/td][td][align=center]-0.62[/align][/td][td][align=center]/[/align][/td][/tr][/table]采用本方法经过6次检测水中的氟化物，检出结果均在有证标准样品标准值范围内。符合GB/T 7484-1987《水质 氟化物的测定 离子选择电极法》的有关规定，因此本方法的准确度完全能够满足标准的要求。[b]九、总结[/b]本方法与GB/T 7484-1987相比，采用了同样的分析方法。GB/T 7484-1987中关于水中氟化物最低检测限为0.05mg/L，而本方法通过9次平行空白试验，检测得到的检出限为0.011 mg/L，这说明本公司实验室的仪器、试剂及分析方法完全能够满足标准的要求。原方法标准中含氟1.0mg/L的水样经九次平行测定所得的相对标准偏差为0.3%，而本方法6次平行检测1.6 mg/L的盲样所得到的相对标准偏差为0.39%，因此方法的精密度完全能够满足标准的要求；此外，本方法6次平行检测的结果均在有证标准样品标准值范围内，因此本方法的准确度完全能够满足标准的要求。通过检测和计算，本公司采用的离子电极法测定水中氟化物的方法，其检出限满足标准的限值要求，测定结果的精密度高，且准确可靠，完全满足标准的要求。[b]十、注意事项[/b]1．电极用后应用水充分冲洗干净，并用滤纸吸去水分，放在空气中，或者放在稀的氟化物标准溶液中。如果短时间不再使用，应洗净，吸去水分，套上保护电极敏感部位的保护帽。电极使用前仍应洗净，并吸去水分。2．如果试液中氟化物含量低，则应从测定值中扣除空白试验值。3．不得用手触摸电极的敏感膜；如果电极膜表面被有机物等沾污，必须先清洗干净后才能使用。