过渡态研究

近日，中国科学院精密测量科学与技术创新研究院理论与计算化学研究组副研究员宋宏伟与美国加利福尼亚大学伯克利分校教授Daniel M. Neumark团队、美国新墨西哥大学教授郭华合作，结合慢光电子速度成像光谱实验和量子动力学理论，获得了多原子分子反应过渡态区域目前最为完整的图像，对于剖析多原子分子反应的反应机理具有重要意义。 　　化学反应过渡态决定化学反应的基本特性。对于多数化学反应，反应过渡态的寿命非常短，实验观测非常困难，因此，直接观测反应过渡态被认为是化学研究的“圣杯”。共振态是反应体系在过渡态区域形成的具有一定寿命的准束缚态，为探索化学反应在过渡态附近的行为提供契机，因而可以通过研究共振态的结构与动力学揭示化学反应的微观机理。　　该研究结合慢光电子速度成像光谱实验和量子动力学理论，观测到多原子分子反应 F + NH3 → HF + NH2过渡态区域的多个振动Feshbach共振峰（图1）。共振波函数表明这些Feshbach共振态位于产物端势阱、过渡态和反应物端势阱等区域（图2），成因于单个或多个反应体系振动模式的激发。由于部分Feshbach共振态的能量高于反应物势能，因而可能影响化学反应的速率和量子态分布。本研究获得了多原子分子反应过渡态目前最完整的图像，表明过渡态光谱方法已具备探究多原子分子反应过渡态区域复杂动力学行为的能力。　　Feshbach共振态是特殊的量子动力学现象，其标记依赖精确的量子动力学计算。宋宏伟自2016年开始致力于开发计算五原子分子体系光电谱的理论方法，提出了高精度势能面的构建方法（J. Phys. Chem. A 126, 352 (2022)）和精确的量子动力学计算方法（Phys. Chem. Chem. Phys. 23, 22298 (2021)），为标记实验光电子谱和理解多原子分子反应微观机理打下良好的理论基础。　　相关研究成果发表在《自然-化学》上。研究得到国家自然科学基金创新研究群体项目和面上项目的支持。实验测量与理论计算的F-NH3光脱附谱F-NH3负离子基态与不同Feshbach共振态波函数的分布

过渡态(transition state)理论是每个化学同仁都非常熟悉的基本概念，这也是化学教科书上的经典内容。它是化学反应动力学中的核心概念。但是一直以来，对于过渡态的实验测量似乎很难实现，以致于其概念主要还停留在理论阶段。　　不过近期在《Science》上发表的一篇文章可能会改变这一现状。以麻省理工学院化学系的物理化学大牛Robert Field教授为首的一个研究团队，开发出了一种新技术，可以利用分子振动光谱的测量数据来得到分子反应过渡态的瞬时却又清晰的图像。它可以精确地测量分子从一种形式到另一种形式转变时瞬间的能量状态，而使科学家们发现神秘的化学反应中间体那些前所未见的细节。　　“这是一个重大突破，让我们能更好地了解化学变化是如何发生的。”斯坦福大学的另一大牛化学家Richard Zare说。　　在化学反应过程中，分子经过一个高能量不稳定的过渡态并迅速变成其最终的产物形式。“过渡态一直被认为是一种并不真正存在的东西，”科罗拉多州大学的Josh Baraban说，他是该文的第一作者。不过，现在Baraban和其同事们的实验证明了这个状态肯定是存在的。　　该团队的研究人员在实验中使用了简单的乙炔分子。这个分子由两个碳原子构成，在两侧各有一个氢原子，该分子可以由一个U形的顺式结构变形到反式结构。这种类型的形状转移反应被称为异构化，是非常普遍的化学过程，眼球中感应光的蛋白结构变化以及汽油的制造过程都涉及这一过程。　　对于这些反应来说，过渡态的位置都在一个能量的峰顶上。并且这个“山坡”的陡峭程度决定了反应的速率。“这就像在反应物和产物之间有一个山脉，而过渡态就是反应的必经路径，”Baraban说。“这是从反应物到产物之间相对最容易的路径。”　　但研究这些分子的过渡态却没那么容易，Robert Field说。当这些分子“爬”能量的“山坡”时，它们的能量分布(energy profile)变得非常复杂，以致于大多数科学家并不想费力去研究，他说。　　为了达到观察过渡态分子的目的，Baraban和他的同事小心地利用激光来泵浦能量到喷流状态的乙炔分子上。同时，该实验小组利用激光光谱技术来监测这些分子的振动和转动状态变化。当分子吸收能量达到一定程度，其振动光谱的模式出现转折，这种转折的特点是出乎意料的低振动频率，这是关键的过渡态特征标记，Field说。“当你跨过屏障时，在最高处，你基本上是停止的。”　　该研究小组发现，在过渡态下，这些新的振动模式反映了该分子的形状变化时的结构扭曲。对过渡态的完整描述，包括有关分子的能量、结构和运动信息，都和理论预测相符。但之前“从来没有一个独立的方法来研究这个问题，”Baraban说。　　由于过渡态是“控制一切过程”的要素，这种研究它的新方法可能提供有关化学反应如何进行的更多信息，耶鲁大学的物理化学家Patrick Vaccaro说。任何揭示过渡态详细信息的新方法都可能“影响我们对化学的基本理解，”他说。

近日，华南师范大学物理与电信工程学院/广东省量子调控工程与材料重点实验室副研究员朱起忠与香港大学博士翟大伟、教授姚望合作，在单层过渡金属硫化物的激子特性方面取得重要研究进展。他们在理论上提出了基于层内激子产生偏振与轨道角动量锁定的单光子源及其阵列的方案。相关研究发表于国际权威学术期刊Nano Letters。　　单光子源在量子信息和量子通讯中具有重要的应用价值。近些年来，研究人员发现单层过渡金属硫化物（TMD）中的激子可以作为很好的单光子源，具有高度的可集成性和可调控性，并且莫尔周期外势中的激子普遍被认为可以实现单光子源阵列。这引起了研究人员的广泛兴趣和大量研究。　　然而，目前研究的基于TMD的单光子源发出的光子只有偏振自由度，而我们知道光子除了偏振自由度外还有轨道角动量自由度。能否利用TMD中的激子来产生携带轨道角动量以及偏振和轨道角动量纠缠的光子呢？如果可以做到，这将在充分利用TMD中单光子源的优势的基础上提供一个新的产生内部自由度纠缠的单光子源，预期将在领域内引起广泛的兴趣。　　最新研究中，研究人员在考虑TMD层内激子的能谷轨道耦合的基础上，发现通过利用将TMD铺在各项同性的纳米泡上产生的各向同性的应力束缚势，应力外势中的激子本征态具有能谷和轨道角动量纠缠的特性。利用光与激子的耦合理论，他们进一步证明了这样得到的能谷和轨道角动量纠缠的激子可以被携带轨道角动量的光子激发，也可以通过激子复合发出偏振和轨道角动量纠缠的单光子。　　研究组又进一步提出，基于转角氮化硼衬底产生的大周期莫尔外势，TMD中的带电激子在此基础上可以形成发出偏振和轨道角动量纠缠的单光子源的阵列。　　该研究工作提出了基于TMD中的激子产生偏振和轨道角动量纠缠的单光子源及其阵列的一种新方案，对基于TMD的单光子源研究起到了推动作用，具有潜在的应用前景。　　上述研究得到了国家自然科学基金和广东省自然科学基金的支持。华南师范大学硕士研究生张迪为该论文第一作者，朱起忠为通讯作者，华南师范大学为第一单位。