搅拌棒吸附萃取技术

日前，大连化物所承担的“十五”科技攻关项目专题“微型固态吸附棒萃取器和热解吸装置”通过科技部组织的专家验收。专家组认为：该课题主要针对茶叶、烟草、乳制品、软饮料和水样等样品中农药残留分析的样品处理，攻关目标明确，立项合理，具有广阔的应用前景；微型固态吸附棒采用溶胶-凝胶法制备吸附涂层，耐温高，使用寿命长。 　　大连化物所于2001年开始进行该专题攻关，从实验室原理样机开始，尝试了多种技术路线，在两年的时间里完成了整套微型固态吸附棒和热解吸装置的研制与开发工作。本项目所研究的萃取棒萃取相的制作工艺及原理与其它商品化的萃取棒有着很大的区别，本项目中采用的制膜技术为溶胶凝胶法，制得的萃取相耐溶剂冲洗且在高温下不发生热解吸。微搅拌吸附棒可以实现批量生产。热解吸装置设计巧妙，体积小，容易与气相色谱仪联用，与国外同类仪器相比，本装置借助气相色谱进样口完成样品传输线加热，在分析过程中采用保留间隙技术而避免了由于使用冷阱需对样品聚焦，因此设备简化、可靠并大大降低制造成本。所制得的萃取棒耐用、成本较低，解吸器设计合理，结构简单，适合大规模工业化生产，设备适合我国的国情。 　　该装置可广泛应用于芳香烃、多环芳烃、多氯联苯、农药、香味物质、酚类等挥发性半挥发性物质的分析，同时实现对非挥发性物质的分析检测。我国有1万多个农科所/站、卫生防疫站、产品质量监督检验所/站，进出口商品检验检疫局，其中的绝大多数需要对农产品和食品的农残进行分析，所以在这些领域推广应用该项技术，对提高我国农副产品的进出口监测水平有重要意义。

11月22日至23日，由365bet体育在线、上海香料研究所、上海化工研究院有限公司共同主办，中国香料香精化妆品工业协会等单位协办的“2019 中国国际香料香精化妆品科学技术论坛”在上海举办。国内外高校、科研院所、香料香精化妆品行业专家学者、企业家等共200余人出席论坛。前美国化学学会农业和食品化学分会主席，美国化学学会会士 (fellow), 美国化学学会农业和食品化学分会会士(fellow)，农业与食品化学杂志顾问委员, 美国俄勒冈州立大学michael qian教授被邀做了“无溶剂香气萃取与分析研究进展”，介绍了一下几个内容：传统香气分析概述传统溶剂提取法与溶剂辅助风味蒸发法顶空和吹扫捕集固相微萃取法 pdms搅拌棒萃取法eg-silicone搅拌棒吸附萃取法分析挥发性酚热脱附薄膜固相微萃取首先钱教授给大家一个确定风味重要化合物的思路。首先提取样品中的化合物（isolation），然后对其进行富集浓缩（concentration），通过一维或二维气相色谱进行分离（separation）, 对其中的气味化合物可通过嗅觉检测器（olfacrometry）来进行识别， 然后通过气味强度评估（osme odor intensity assessment) 或是风味稀释分析（flavor dilution analysis）等评估法对重要气味化合物进行锁定。最后通过质谱（ms 或 ms/ms）或质谱红外（ms/ir）或核磁共振（nmr）进行鉴（identification）。 对浓度很低的化合物，可以在色谱分离之后，通过馏分的收集（preparative gc )来进一步对其浓缩， 以达到检测器的检测下限，进行成果的鉴定。 钱教授的学生正在使用odp来识别香味化合物钱教授把多年来的工作研究香气香味的经验与大家分享，比如如何才能提高监测灵敏度和提高分离效率，以下三个点非常重要：样品的制备和浓度通过优化色谱法来提高分离效率了解并利用检测的特异性 还比如几种的传统萃取技术（溶剂萃取，safe，同时蒸馏萃取）的优缺点，- 适合高浓度香气物质的萃取- 可同时萃取极性和非极性化合物- 耗时久- 重复性差- 需要使用同位素进行内标定量和现代化的无溶剂风味萃取的原理，丰富的应用案例以及他们的优缺点。静态顶空- 类似于食品上的气味成分- 有限的伪影生成- 无溶剂峰，可自动化- 低灵敏度- 适用于白酒中主要成分分析：乙醛，乙酸乙酯， 异戊醇， 乙酸异戊醇动态顶空- 无需样品制备- 高效富集- 自动化- 潜在的热伪影- 对低挥发物回收率低- 高酒精度会影响微量成分的分析固相微萃取在风味分析方面的挑战- 灵敏度- 选择性- 竞争吸附- 纤维重现性- 需要加入内标来定量（同位素稀释分析）pdms 搅拌棒吸附萃取- 可提取非极性和半极性的风味物质- 萃取相负荷是spme的100倍- 可用于直接接触或顶空模式- 使用方便，经久耐用， 可重复使用- 对高挥发性化合物回收率低（如乙醛，丙醛，丁醛，乙酸和短链酸）- 不能回收强极性化合物eg-silicone 搅拌棒吸附萃取- 有效提取高挥发性化合物，如乙醛，乙酸乙酯- 有效提取极性化合物，如酚类化合物， 短链酸- 可与pdms搅拌棒互相补充- 背景噪音较大- 稳定性和持久性较pdms搅拌棒差重要的挥发性酚类化合物有：最后，钱教授还介绍了分析非常极性风味化合物的另外一个技术方法， 来分析如呋喃酮（furaneol）以及4-羟基-2，5-二甲基-3(2h)-呋喃酮（4-hydroxy-2,5-dimethyl-3(2h)-furanone. 使用的方法是基于聚合物相的固相萃取法 lichrolut-en solid phase extraction。然后把30μl的提取液注入微型瓶中，再使用热脱附单元直接进行热萃取。装有微型瓶的热脱附管，和热脱附单元tdu2 此方法成果的萃取了marionberry (marion 黑莓）中的多种风味化合物， 其中包括呋喃酮，以及重要的酚类化合物，还有覆盆子酮等。 覆盆子酮是树莓类中重要的气味化合物，而此化合物只有在使用spe法才被检测到。spe法在这里更接近于液液萃取法的效果。在总结时，钱教授说到：”分析化学的不断发展将使快速的风味分析成为可能，并提供新的痕量风味成分的鉴定。” 并且强调：“有效的分析和鉴定关键风味成分需要将仪器分析与感官评估相结合。” 各种样品前处理的技术都有其优缺点，正确选择和结合最适合样品的技术是关键。哲斯泰为您提供各种无溶剂的萃取技术，给您一个强大的技术平台。我们也希望可以助所有的风味化学家一臂之力， 在样品前处理和嗅觉检测领域，更好的为大家服务！ 背景介绍michaelc qian博士毕业于明尼苏达大学（导师gary reineccius教授），现为美国俄勒冈州立大学终生教授，美国化学学会农业和食品化学分会执行委员会委员，美国化学学会农业和食品化学分会前任主席（2014），美国化学学会会士(fellow),美国化学学会农业和食品化学分会会士，是中山大学、江南大学和西北农林科技大学的客座教授以及广东省农科院客座研究员。研究兴趣集中在食品和饮料体系（尤其是奶酪和乳制品，小浆果, 葡萄酒, 酿酒葡萄和白酒）中的香气/风味物质的产生机理，研究结果为酿酒葡萄的栽培实践和葡萄酒品质的改善作出了重大贡献；同时他运用风味化学理论和原理开创了中国白酒风味化学研究的先河。曾在acs全国会议上组织十余个科学专题讨论，是第一届(colombia),第二届(china)和第三届(chile)国际香料会议的发起者和主席。

一根根几厘米长的探针，一根根不起眼的小黑棒，不仅打破了外国长达20年的技术垄断，还能应用于环境、食安检测中。青岛博士创业园的博士靳钊与妻子共同协作，攻克固相微萃取技术，研制出全国首款性能优异、产品稳定性强的固相微萃取产品，“举个简单的例子，它可以通过吸附茶叶的味道来判断里面有没有农残，还能使农残最小检出浓度降低100倍。”靳钊表示。正在做研究的靳钊博士　　农残检出浓度降低100倍　　固相微萃取技术看起来是一个晦涩难懂的专业术语，好像离我们很远，甚至很多人听都没听过。但实际上，早在10多年前，它就在食品安全检测方面与我们有过交集。而这一次的交集，也是促成靳钊博士想要攻克这一技术的契机。我们知道，中国是全球最大的茶叶生产国，而欧洲是我国茶叶出口的主要地区之一。有数据表明，2000年我国出口欧盟茶叶量比“全盛时期”的1998年减少了34.5%。“使这一数字锐减的，是1999年应用于茶叶农残检测的固相微萃取技术。”靳钊博士表示，这一技术使得农残最小检出浓度降低了100倍，而当时国内分析检测技术尚不能检测如此低含量的农药残留，“没有先进的检测技术，在对外贸易中我们就会成为聋子、瞎子，就无法取得与对方平等对话的权利，已成为对外贸易中最大的制约条件。”因此，在大连理工大学主修高分子材料学靳钊誓做固相微萃取的中国先行者。　　2003年，靳钊接受一位女博士的邀请，共同研究“固相微萃取”课题，进行科研攻关，而材料开发就是当时最亟待解决的问题，“固相微萃取技术是利用一种特殊的涂层，涂层所使用的材料，对于这项技术的稳定性、效率等具有决定性意义。”当时国内虽然也有科研人员进行该技术的研究，但材料单一、性能不稳定，无法满足产业化应用的要求，“我们共同开发了几款材料，没想到效果很好。”经过4年的不懈努力，2007年，他们最终研制出了一款性能优异、产品稳定性强的固相微萃取产品——固相微萃取探针。固相微萃取搅拌棒　　34款产品打破国外垄断　　在过去的20年里，固相微萃取技术及产品始终被欧美国家垄断，靳钊的研究成果则彻底打破了技术和产品的国外垄断。2013年，靳钊成立青岛贞正分析仪器有限公司，他和团队专注于新一代超微量物质检测技术——固相微萃取技术的研发、推广与产业化，短短3年时间便获得国家发明专利授权，在推出固相微萃取探针的基础上，陆续研发出固相微萃取搅拌棒、固相微萃取吸附管等产品。　　而相较欧美国家的类似产品，他们的固相微萃取产品取得了更优的性能。“以搅拌棒为例，我们的产品磨损率低，萃取效率高，品使用寿命更长，性能更好。德国产品平均一根棒能使用60～80次，而我们的能使用150～200次，大大降低企业的使用成本。”靳钊介绍说，此后他又与研发团队相继研发出多款固相微萃取产品，“目前一共有34款产品。”广泛应用于环境监测、水质监测、食品安全、香精香料等领域的快速、痕量检测，填补了国内市场空白。　　而在固相微萃取技术日臻完善的过程中，不仅让靳钊收获了一次次科研突破的喜悦，也将那位与他共同攻关的女博士变成了他的人生伴侣。固相微萃取探针　　“闻闻”味，就知有没有农残　　据靳钊介绍，他们研发的产品除了性能更优，应用方面也更重实用性，还是以搅拌棒为例，“德国搅拌棒主要是实验室应用，更适用于作为科学研究的工具，其市场规模较小。而我们将其作为环境在线监测仪器的核心部件，可显著提高传统环境监测仪器的性能，降低能耗。简单来说，他们用做科研，我们则更注重应用到民生当中去。”　　那该如何应用到民生当中去呢?“以羊肉为例，现在大家都怕有假羊肉。目前实验室的检测方法一般是先把羊肉绞碎，再用溶剂萃取，泡出各种物质，再蒸干，浓缩，然后进仪器检测，操作程序特别复杂。”靳钊表示，而使用固相微萃取技术，只要通过味道来判断就行，“将羊肉放到密闭小瓶子里，把探针扎到小瓶里吸取挥发出的特定物质，再把探针拿出来后一加热，气味中的特定物质就检测出来了。”靳钊表示，这个味道我们可能闻不出来，但一到仪器上，所有味道成分就会被区分开，“只要跟真羊肉的色谱图比对就可以，羊肉破碎啊提取啊，这些工作都不需要做了。”　　此外，检测茶叶或者蔬菜农残，或是辨别鱼虾等新不新鲜，只要拿黑色的小棒——固相微萃取搅拌棒或探针“闻闻”味道，放在仪器里一查就真相大白了。　　富集吸附，污染物“没跑儿”　　“闻闻”味道，就能知道有没有农残，确实挺神奇，而事实上，固相微萃取的神奇可不止这一点。据靳钊介绍，通过固相微萃取产品，还能检测空气和水中有没有污染物，而能实现这些是因为“我们的固相微萃取技术其实就是一个富集类的材料，就说空气里或水里的污染物本来很少，但都被吸收到我们这产品上面了，我们叫富集，定向吸附。”靳钊表示，他们目前有34款产品，而构成他们高分子材料是不一样的，“要针对不同的物质选择用哪种产品，例如查除草剂，就得用急性很强的高分子材料，即定向吸附原理。”　　采访中，靳钊举了一个海洋监测的例子来表现产品在富集污染物质方面的效果。监测人员出海做海洋监测，需要监测上百个点的海水，其中每个点都得带回1升海水，因为水少了根本检测不出来，这样要做完这上百个点的监测，可能得带了一船的样品回来 如果用固相微萃取搅拌棒，就不用带大瓶了，每个点只要 30毫升就行，因为本身搅拌棒有吸附能力，把搅拌棒放到水里吸附后直接进仪器检测就行，“可以少带很多样品，以前需要一船，现在只要一手提箱就够了” 而如果用探针，连海水都不需要带回来了，“他只要用密封小瓶取海水，现场将探针放进去，晃一晃，直接把针密封好后带回来进行检测就行”。当然，使用哪种产品可以根据自身需要选择，但不管选哪种，“对于海洋监测来说，都能减少很大的工作量。”固相微萃取吸附管　　用于刑侦，分析火灾起火源　　采访中记者了解到，固相微萃取吸附管是靳钊的团队在今年8月份刚刚开发出来的新产品，外形类似搅拌棒，“目前吸附管正在上海公安局试点应用。” 这怎么还跟公安局扯上关系了?面对记者的疑问，靳钊解释道，这款产品能应用于刑侦领域，“火灾现场火源分析还有毒品快速检测。”例如，有地方着火了，可以通过吸附管来分析是什么原因引燃了这起火灾。　　首先，用一种气体采样器，吸取火灾现场的空气，“气体只要经过吸附管就会被吸附，之后再分析其中的物质就可以。”靳钊表示，测试阶段，上海公安局的工作人员从某火灾现场提取了烧焦的衣服等物质，把它们放在一个密闭容器里，之后在从里面抽气，用吸附管提取，检测后查出是汽油引燃的，“那一般来说就是人为纵火。”谈到为何在上海试点而非青岛，靳钊解释，上海公安局在公安系统中是能够做科研的地方，“如果试点效果理想，上海公安局确定使用了，之后就可能会制定一个标准，在全国铺开使用，到时候青岛肯定也会用。”　　将推新品检测黄曲霉毒素　　对于下一步的打算，靳钊告诉记者，明年他们团队有两个方向的目标，一是以固相微萃取技术作为核心，把环境监测仪器开发出来。再就是推出一款测黄曲霉毒素的产品。“像花生、大豆、玉米、茶叶等食品只要发霉了就会产生黄曲霉毒素，这是一种高致癌物质。”靳钊表示，目前，国家标准采用“免疫亲和柱法” 来检测黄曲霉毒素，但该方法使用繁琐，且价格昂贵，大大增加了质检部门的检测时间和检测成本。“一个柱价格在160元左右，而且只能用一次。”　　而靳钊团队将要开发的产品，应用固相微萃取技术，使用高分子材料制作，对黄曲霉毒素有一个定向吸附，“只吸附黄曲霉毒素。”而且，高分子成本低很多，基本上80元左右就能搞定，还可以多次使用，且不需要专用的大型设备，对操作人员要求不高，甚至可实现车载，检测人员可以对市场上的食用油进行实时的检测。此外，“他们的储存比较麻烦，得放在冰箱里，在4℃的环境里储存，我们开发的新产品对储存条件没有要求。”这些都将大大降低黄曲霉毒素的检测成本，保障食品安全。