角分辨偏振拉曼

撰文：刘雪璐等众所周知，实验上已经有多种手段可以实现角分辨偏振拉曼光谱(arpr)测试，但是不同配置往往会呈现出不同的结果。常用的arpr实验配置是固定入射激光和散射信号的偏振方向，旋转样品。但是，随着低维材料的兴起，样品尺寸往往只有微米量级，而旋转样品会导致样品点移动，很难实现对微米级样品的原位角分辨拉曼光谱测试。所以重新系统地研究各种arpr配置的优缺点并且找到对于微米级晶体材料优的实验方法显得十分必要。近，中国科学院半导体研究所谭平恒研究组系统全面地分析了三种测量arpr光谱的实验配置，给出了一般形式的拉曼张量在不同配置下拉曼强度的计算方法，并具体地以高定向热解石墨(hopg)的基平面和边界面为例，研究了这些arpr配置在二维材料拉曼光谱方面的应用。该工作使用了horiba公司labram hr evolution型全自动高分辨拉曼光谱仪，分析软件为labspec 6.0。全自动拉曼光谱仪快速的数据采集和强大的数据处理功能，为本工作的顺利完成提供了技术保障。今天在本文中，你将读到： 三种测量arpr光谱的实验配置及优缺点分析 高定向热解石墨的基平面和边界面arpr光谱测量及结果分析三种测量arpr光谱实验配置及优缺点分析图1. 三种测量arpr光谱的实验配置示意图：(a)αlvr和αlhr，(b)vlvr和vlhr以及(c)θlvr和θlhr。其中光路中偏振镜（polarizer）的使用是为了保证入射激光保持竖直偏振。单色仪入口的检偏镜（analyzer）用于选择沿竖直或水平偏振的拉曼信号。半波片用于改变入射激光或者散射光的偏振态。实验室坐标系(xyz)用黑色的箭头表示，而晶体坐标系(x’y’z’)用灰色的箭头表示。红色的双向箭头代表了照射到样品上的入射激光的偏振方向，蓝色的双向箭头代表了由竖直或水平检偏镜选择出的拉曼散射光的偏振方向。测量arpr光谱的实验配置如图1，三种配置的优缺点分别为：(a)αlvr和αlhr：改变入射激光的偏振方向，固定散射信号的偏振方向，而样品固定不动。这种偏振配置在测试过程中只需要通过旋转入射光路上半波片的快轴方向来改变入射激光的偏振方向。其优点在于便于操作，且保证了arpr光谱的原位测试。目前商业化的拉曼光谱仪，如labram hr evolution型拉曼光谱仪集成了自动化控制的半波片，这相比于手动旋转入射光路上半波片快轴方向的操作更为方便，测量结果更准确。(b)vlvr和vlhr：固定入射激光和散射信号的偏振方向，旋转样品。这种偏振配置被广泛应用于研究晶体材料拉曼光谱的各向异性，分别对应于常说的平行偏振（通常记为vv或yy）和交叉偏振（通常记为vh或yx）。其优点在于光路简单，而缺点为在旋转样品过程中不可避免地会导致样品点的移动，很难实现对微米级样品的原位角分辨拉曼光谱测试，使得测试技术难度增加。(c)θlvr和θlhr：在入射激光和散射信号的共同光路上设置半波片，通过旋转半波片的快轴-方向，同时改变入射激光及散射信号的偏振方向，而样品固定不动。这种偏振配置的优点同样是保证了arpr光谱的原位测试，但在低维材料的arpr光谱测量中尚未得到广泛的应用。上述三种arpr光谱的实验配置中，种配置(a)αlvr和αlhr可以借助自动化控制的半波片实现快速测量，是一种快速有效地测量arpr光谱的实验配置。第二种(b)vlvr和vlhr和第三种配置(c)θlvr和θlhr是等价的，这可以通过计算一般形式的拉曼张量在这两种配置下拉曼强度证实， 而后一种配置以其简便性和准确性等优势可以作为前一种的替代，从而可以更为高效地测量诸多微米级样品的arpr光谱。高定向热解石墨的基平面 & 边界面arpr光谱测量及结果分析二维层状晶体材料以其独特的物理、机械、化学和电学特性等迅速成为过去十余年国际科学研究的热点。近报道的一些垂直排列的二维层状晶体材料以及它们的异质结构，它们在边界面上能呈现出某些优于基平面的性质。这些各向异性材料的诸多性能随晶向而变，使其在纳米器件方面有着非常广阔的应用前景。hopg是石墨烯的母体材料，其由单层碳原子层即石墨烯依靠层间范德华力有序地堆垛而成，所以hopg可以作为二维层状晶体材料的代表。为了展示了不同arpr光谱的实验配置在二维层状晶体材料拉曼光谱测量以及各向异性研究方面的应用，研究人员对高定向热解石墨hopg的基平面（如图2）和边界面（如图3）分别进行了arpr光谱的测量。通过研究hopg基平面以及边界面上g模的拉曼强度对不同arpr光谱实验配置的依赖性，进一步证实了旋转样品的偏振测试技术（图1(b)vlvr和vlhr）和在入射激光及散射信号共同光路上放置半波片的偏振测试技术（图1(c)θlvr和θlhr）的等价性。后一种偏振测试技术可以作为前一种的替代，使得平面内各向异性材料的arpr光谱测量更为简便和准确。图2.（a）hopg基平面上的拉曼光谱。插图为晶体坐标系相对于激光入射方向的示意图。（b）偏振配置αlvr和αlhr，hopg基平面的g模拉曼强度igb(g)随α变化的坐标图。（c）偏振配置vlvr和vlhr下，hopg基平面的g模拉曼强度igb(g)随变化的坐标图。（d）偏振配置θlvr和θlhr下，hopg基平面的g模拉曼强度igb(g)随θ变化的坐标图。图3.（a）hopg边界面上的拉曼光谱。插图为晶体坐标系相对于激光入射方向的示意图。（b）偏振配置αlvr和αlhr下，hopg边界面的g模拉曼强度ige(g)随α变化的坐标图。（c）偏振配置vlvr和vlhr下，hopg边界面的g模拉曼强度ige(g)随β变化的坐标图。（d） 偏振配置θlvr和θlhr下，hopg边界面的g模拉曼强度ige(g)随θ变化的坐标图。对于垂直排列的二维层状晶体材料，单层厚度仅有亚纳米的级别，无法用光学显微镜对它们的晶向进行准确判断，目前急需一种快速、无损的鉴别方法。中国科学院半导体研究所谭平恒研究组进一步发现，当入射激光偏振方向与hopg碳平面取向平行时，其g模强度达到大值。基于这一特征，研究人员利用arpr光谱对hopg的边界面进行了晶向指认。这种方法还将有望推广到其他垂直排列的层状材料晶向的无损快速鉴别。图4. (a)hopg的边界面的光学图像，hopg边界面碳平面的方向y’与实验室坐标系y轴的夹角为β0=0o，20o和40o。(b)偏振配置αlvr下，β0=0o，20o和40o时hopg 边界面的g模拉曼强度ige(g)随α变化的坐标图。(c)偏振配置αlhr下，β0=0o，20o和40o时hopg边界面的g模拉曼强度ige(g)随α变化的坐标图。以上工作得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金委的大力支持，并于近期以highlights文章发表于中国物理b《chinese physics b》上：liu xue-lu, zhang xin, lin miao-ling, tan ping-heng. different angle-resolved polarization configurations of raman spectroscopy: a case on the basal and edge plane of two-dimensional materials. chinese physics b, 2017, 26(6): 067802horiba科学仪器事业部结合旗下具有近 200 多年发展历史的 jobin yvon 光学光谱技术，horiba scientific 致力于为科研及工业用户提供先进的检测和分析工具及解决方案。如：光学光谱、分子光谱、元素分析、材料表征及表面分析等先进检测技术。今天horiba 的高品质科学仪器已经成为全球科研、各行业研发及质量控制的首选。

10月30日HORIBA举办了2017 Optical School系列在线讲座第五场——光谱技术在半导体领域中的应用，涉及：拉曼、椭圆偏振、光学光谱和辉光放电，四种光学光谱技术，为大家带来满满的知识技能包。课上同学们积留言互动，那么针对这三种光学光谱技术，大家都有哪些疑问呢，我们一起来看一看。光学光谱1. 什么是CCD TE制冷？CCD探测器的制冷方式一般分为两种：热电制冷（TE）和液氮制冷（LN2）。热电制冷就是通过帕尔贴效应，将热量从芯片带走；液氮制冷是通过液氮气化吸收热量来降低温度。2. 5K和10K的低温是怎么实现的。采用低温恒温器，闭循环低温恒温器或消耗液氦型低温恒温器可以实现5K和10K的低温，将样品放置在低温恒温器中测量。3. PL Mapping测量的是什么？相对宏观测试而言，微观尺寸的光致发光光谱更能表征样品的性质，并且能够展现更多的细节信息，在进行显微测量时，我们对整个样品表面进行扫描，得到所有测量点的光致发光光谱，这个过程称为Mapping。4. MicOS的PL和拉曼光谱仪测试的PL谱是一样的吗？原理上是一样的，都属于光致发光光谱，区别在于：MicOS光谱仪所采用的光谱仪焦距长度跟拉曼光谱仪不一样，光谱分辨率也不一样；拉曼光谱仪主要是为了拉曼测试而设计，它的探测器CCD通常覆盖到1000nm左右，有些型号的拉曼光谱仪不能拓展光谱范围到近红外波段，而MicOS可以灵活方便地拓展光谱范围从紫外到近红外（200-1600nm）。5. 激光测试固体光谱时需要滤光片吗？推荐加滤光片，因为激发激光的能量很强，激发样品的同时，部分激发光会通过反射与信号光一起进入探测系统，可能产生杂散光，为了避免干扰，建议加入滤光片将激发光滤除。因为信号光能量较低，波长比激发光长，所以只需要加入截止波长在激发光和信号光之间的滤光片即可。此外，如果激发光的二级衍射光与信号光波长重叠的话，那么也需要加入滤光片将激发光波长滤除从而消除激发光的二级衍射光。6. 这里的PL发光和寿命测量与荧光光谱仪测得荧光光谱和寿命有什么区别？荧光也是一种光致发光，但是荧光光谱仪通常用氙灯作为激发光源，能量比较低，对于宽带隙材料可能无能为力，定制化光致发光系统用激光作为激发光源，可以成功激发大部分样品。此处提到的寿命测试功能与HORIBA荧光光谱仪的寿命功能原理相同，并无区别，不过MicOS中测量荧光寿命是在显微下测量的，而荧光光谱仪通常是在宏观光路中测量的。7. 使用光纤导入光谱仪（iHR550）时，狭缝的宽度对分辨率还会有影响吗？采用光纤导入信号光到iHR550光谱仪时，一般会采用光纤适配器将光纤连接到光谱仪，此时狭缝宽度对光谱分辨率的影响需要分两种情况讨论：（1）如果光纤出来的信号光光斑通过光纤适配器耦合到光谱仪狭缝上是小于狭缝宽度，那么狭缝宽度的变化对光谱分辨率无影响；（2）如果光纤出来的信号光光斑通过光纤适配器耦合到光谱仪狭缝上是大于狭缝宽度，那么狭缝宽度的变化对光谱分辨率有影响，狭缝越大分光谱分辨率越低。8. 光栅的刻线密度怎么去选择？光栅刻线密度的选择主要考虑两个因素：分辨率和光谱范围。相同焦长光谱仪配置的光栅刻线密度越高，光谱分辨率越高，但是所能使用的长波长范围越窄；光栅刻线密度越低，光谱分辨率越低，但是低刻线密度光栅能覆盖的长波长越长；所以要综合平衡考虑，一块光栅覆盖范围不够可以选择多块光栅以拓展光谱范围。9. MicOS激光照射到样品上的光强和光斑大小?MicOS的激光光斑照射到样品上的光强与所采用的激光器功率大小相关，所采用激光器功率越高照射到样品的光强越大。激光照射到样品的光斑大小与耦合方式（光纤耦合还是自由光路耦合）以及所采用的物镜倍率相关，如采用100倍物镜，采用光纤耦合激光，光斑小于10um；采用自由光路耦合激光，光斑小于2um。拉曼光谱1. 用532nm激光测试的深度为多少？（实验中测试不到厚度为100nm薄膜的Raman光谱）总体来说，入射深度与激光器的波长和材料本身消光系数相关。激光越偏红光，其入射深度越深；消光系数越小，入射深度越深。所以，532 nm针对不同材料的入射深度不一样，一般来说，对单晶硅的入射深度约为1微米。厚度不到100 nm的薄膜需要考虑使用325 nm激光器检测。2. 老师，实际测试比如石墨烯，532,633,785测试D,G,2D频移和相对强度都不一样，这是什么原因呢？可以考虑的原因：三个激光器是否校准好；激光器的能量是否合适，是否某一个激光能量过高将样品破坏。一般石墨烯测试，激光能量的选择建议从低到高尝试；考虑机理方面解释，激光和样品的是否有耦合效应。墨烯测试，推荐532 nm激光器。3. HORIBA提供拉曼与SEM联用的改装服务吗？我们实验室对这个比较干兴趣，想了解一下我们的电镜可不可以改装？国内和国外都有已经完成的案例。若有需求，请进一步联系！4. 我们处理拉曼光谱的时候有时候要使用归一化的方法，这个对结果分析会有影响吗？归一化一般不会对结果分析产生影响。归一化操作是对光谱中所有的拉曼峰等比例的放大和缩小，不会影响峰的位置和形状。若还有担心，可以考虑提高光谱的信噪比。5. 半高宽和强度是怎么成像的？若使用的是Labspec 6软件，至少有两种成像方法可以实现半高宽和强度成像。夹峰法：用线夹住需要成像的峰，在Analysis中，进入 Map characterization中选择对应的Height, area, position, width进行成像。分峰拟合法：对所需成像的峰进行分峰拟合后，直接选择各参数成像。夹峰法，目前多同时可以做三个峰的成像；分峰拟合理论上可以实现所有峰的成像。6. 如何用325nm激光器测拉曼光谱，PL和BPF这两块滤光片怎么用？使用325nm测试和其它的激光器测试类似，需要注意的是：激光器稳定半小时，软件中勾选紫外测试，使用紫外物镜，激光光斑进行聚焦。PL和BPF滤光片都是为了滤去激光器的等离子体线，PL和BPF分别针对测试PL和拉曼。7. 老师，做拉曼成像的时候勾选SWIFT，老是提示不兼容是怎么回事？可以考虑：是否工作在单窗口的模式下；成像区域的选择是否是长方形；控制盒上的开关是拨到SWIFT模式下。8. 100nm薄膜测试不到信号（532nm激发）答案见问题一。9. 老师，可不可以用显微共聚焦拉曼测重金属的浓度？重金属的浓度目前还没有用拉曼直接测试的好方法。但有间接的方法：加入指示剂，通过指示剂间接测试重金属的浓度；做成传感器（DNA/蛋白/小分子等为传感元件），以拉曼信号为输出。10. 老师您好，树脂样品532nm激光器基线上飘严重，降低hole值仍然，切换785nm后基线下飘，这个是荧光引起的吗，应如何调节或者加激光器呢？荧光背景干扰的可能性比较大。缩小Hole只能抑制荧光，不能消除荧光。建议先利用532 nm做个PL光谱看一看。降低激光能量；更换测量点；若荧光背景还是比较高，可以考虑选用紫外和更红外激光器试一试。椭圆偏振1. 请问在测试的时候起偏器不动但是检偏器旋转吗？在UVISEL系列椭偏仪中，起偏器和检偏器均保持固定，由相位调制器PEM起到调制偏振光的作用，没有机械转动的干扰，保证了仪器对椭偏角测试的高精度。2. 为什么可以测SIGe的组分？研究表明SiGe合金的含量与介电方程的实部有关，介电方程实部是通过椭偏仪分析得到的，因此在进行了大量标准样品与实部的关系推导后，可以根据未知含量样品的介电方程实部推算出合金含量。3. 要测试膜厚度，需要这个样品是透明的吗?样品可以是不透明的硅基底或透明的玻璃基底等，待测试薄膜需要是光学透明的，以便椭偏仪分析反射之后的偏振光信号。4. 不转怎么测椭偏角？UVISEL系列椭偏仪采用PEM相位调制技术，调制器虽然保持静止，但其内部光学元件的双光轴相位以50KHz高频发生变化，从而实现偏振光的调制。5. 椭偏仪的入射角是可调的吗？是固定几个值还是连接可调？入射角是连续可调的，但通常测试使用55-75度，主要与样品的布儒斯特角相近即可。例如，大多数半导体样品的布儒斯特角在70度附近，玻璃等样品在55度附近。6. 测SiGe的组分与测带隙宽度有关吗？没有7. 椭偏仪可以测不透明的样品吗？无法用肉眼判断样品是否光学透明，一般来说肉眼看到透明的样品，可透过可见光，而有些样品如SOI中的顶层硅薄膜，可见不透过，但仍然可以使用椭偏测试分析，因为其对近红外透过。8. 可以测碳纳米管吗？可以测试均匀的CNT薄膜，由于光斑大小限制不能测试单根纳米管9. 是相位调制器每变一下，收集一组光强吗？那请问相位改变一个周期内会采集多少组数据来计算psi 和delta。是的，通常8-16点HORIBA科学仪器事业部结合旗下具有近 200 多年发展历史的 Jobin Yvon 光学光谱技术，HORIBA Scientific 致力于为科研及工业用户提供先进的检测和分析工具及解决方案。如：光学光谱、分子光谱、元素分析、材料表征及表面分析等先进检测技术。今天HORIBA 的高品质科学仪器已经成为全球科研、各行业研发及质量控制的首选。

姓名： 公司/院校： 部门/院系： 电话： 传真： 邮件： 应用领域： 感兴趣的技术(拉曼光谱/椭圆偏振光谱/全部): 是否需要测试样品(是/否)： 对讲座内容的建议和意见： 备注 ： HORIBA JobinYvon 公司HORIBA Jobin Yvon 公司成立于1819年，是世界上大的光谱分析系统及部件生产商之一。致力于为 用户提供优质、先进的产品和解决方案，并提供专业的技术支持。产品包括衍射光栅、光学元 器件以及成套光谱分析系统:如：拉曼光谱仪、椭圆偏振光谱仪、荧光光谱仪、辉光放电光谱仪、等离子体 发射光谱仪等。可广泛应用于各种研究及分析领域，并在全球居领先水平。 Jobin Yvon公司隶属于HORIBA集团，该集团有高达10亿美元的销售额，在全球拥有4700多名员工。 www.jobinyvon.cn华南理工大学分析测试中心（计量认证合格单位)华南理工大学分析测试中心组建于1982年10月，现有专业技术教师和管理人员共27人分析测试工作十年以上人 员占80%，整体的检测分析能力强。中心装备了高分辨透射电镜、热场发射扫描电镜、超导核磁共振谱仪、液-质联用仪、多功能化学电子能谱、电子探针、X射线荧光光谱仪、拉曼光谱仪、多功能生物质谱、气-质联用仪、单晶衍射仪等大型精密贵重仪器30台，仪器总价值5000多万元；拥有独立且相对集中的现代化实验室，使用面积达3000m2；是华南地区规模宏大、设备先进、富具特色、队伍精良的现代分析测试中心之一 .www.scut.edu.cn/test/