晶相结构研究

一、研究晶体结构的重要意义　　自然界中的固体物质绝大部分都是晶体，只有极少数是非晶体。初中化学课本在溶液部分讲述结晶过程时指出：在结晶过程中形成的具有规则外形的固体叫做晶体。高中化学课本在分别讲述四类晶体的特点以前，先讲了所有晶体在结构上的共同特征。它指出：“晶体为什么具有规则的几何外形呢？实验证明：在晶体里构成晶体的微粒（分子、原子、离子等）是规则地排列的，晶体的有规则的几何外形是构成晶体的微粒的有规则排列的外部反映”。这里所说的“实验”主要指有Ｘ射线来测定分析晶体结构的实验。高中化学课本下册“金属键”一节中就指出，金属晶体的内部结果是用Ｘ射线进行研究发现或证实的。其它晶体也是如此。用Ｘ射线测定晶体结构的科学叫做Ｘ射线晶体学，它和几何晶体学、结晶化学一道，对现代化学的发展起了很大作用。它们的重要性可概括为以下四点：（1）结晶化学是现代结构化学的一个十分重要的基本的组成部分。物质的化学性质是由共结构决定的，所以结构化学包括结晶化学，是研究和解决许多化学问题的指南。结晶化学的知识在研制催化剂中的应用就是一例。（2）由于晶体内的粒子排列得很有规则，所以晶态是测定化学物质的结构最切实易行的状态，分子结构的实际知识（如键长、键角数据）的主要来源是晶体结构。很多化合物和材料只存在于晶态中，并在晶态中被应用。（3）它们是生物化学和分子生物学的支柱。分子生物学的建立主要依靠了下列两个系列的结构研究：一是从多肽的α螺旋到DNA的双螺旋结构；二是从肌红蛋白、血红蛋白到溶菌酶和羧肽酶等的三维结构。它们都是应用测定晶体结构的Ｘ射线衍射方法所得的结果。（4）晶体学和结晶化学是固体科学和材料科学的基石。固体科学要在晶体科学所阐明的理想晶体结构的基础上，着重研究偏离理想晶态的各种“缺陷”，这些“缺陷”是各种结构敏感性能（如导电、扩散、强度及反应性能等）的关键部位。材料之所以日新月异并蔚成材料科学，相当大的程度上得力于晶体在原子水平上的结构理论所提供的观点和知识。二、晶体的通性和分类　　在介绍晶体结构研究的发展简史以前，需要先说明一下晶体中微粒是怎样有规则地排列的，并用晶体的这个本质特征来解释晶体的一些通性。应用Ｘ射线研究晶体内部结构的大量实验证明，一切晶体在结构上不同于非晶体（以及液体、气体）的最本质的特征，是组成晶体的微粒（离子、原子、分子等）在三维空间中有规则的排列，具有结构的周期性。所谓结构的周期性，是指同一种微粒在空间排列上每隔一定距离重复出现。换句话说，在任一方向排在一直线上的相邻两种微粒之间的距离都相等，这个距离称为周期。如果每一个微粒用一个点代表，则所有这些点组成一个有规则的空间点阵。过一点在不同方向取三根联结各点的直线作为三个坐标轴，用三组平行于坐标轴的直线将所有的点联结起来，则将空间点阵划成所谓空间格子，空间格子的最小单位是一个平行六面体。晶体的空间格子将晶体截分为一个个内容（组成粒子、粒子的排布、粒子间的作用力的性质等）完全等同的基本单位──晶胞。晶胞的形状、大小与空间格子的平行六面体单位相同。晶体可以看作无数个晶胞有规则地堆积而成。在非晶体中，微粒的排列没有规则，不存在空间点阵结构。　　与非晶体不同，晶体具有以下几个通性：（1）晶体有整齐、规则的几何外形。例如，只有结晶条件良好，可以看出食盐、石英、明矾等分别具有立方体、六角柱体和八面体的几何外形。这是晶体内微粒的排布具有空间点阵结构在晶体外形上的表现。对晶体有规则的几何外形进行深入研究以后，人们发现不同晶体有不同程度的对称性。晶体中可能具有的对称元素有对称中心、镜面、旋转轴、反轴等许多种。玻璃、松香、橡胶等非晶体都没有一定的几何外形。（2）晶体具有各向异性。一种性质在晶体的不同方向上它的大小有差异，这叫做各向异性。晶体的力学性质、光学性质、热和电的传导性质都表现出各向异性。例如，石墨晶体在平行于石墨层方向上比垂直于石墨层方向上导电率大一万倍；云母片沿某一平面的方向容易撕成薄片等。这是由于在晶体内不同方向上微粒排列的周期长短不同，而微粒间距离的长短又直接影响它们相互作用力的大小和性质。非晶体由于微粒的排列是混乱的，表现为各向同性。（3）在一定压力下，晶体有固定的熔点，非晶体没有固定的熔点，只有一段软化温度范围。这是由于晶体的每一个晶胞都是等同的，都在同一温度下被微粒的热运动所瓦解。在非晶体中，微粒间的作用力有的大有的小，极不均一，所以没有固定的熔点。　　晶体的分类在几何晶体学上和在结晶化学上是不同的。在几何晶体学上，按照晶体的对称性将晶体分为七个晶系、32种宏观对称类型、230种微观对称类型（可参看大学《结构化学》教材有关部分）。在晶体化学中，如高中化学课本所说，是根据组成晶体的微粒的种类及微粒之间相互作用力的性质，将晶体首先分为金属晶体、离子晶体、原子晶体和分子晶体四大类。关于离子晶体和金属晶体结构研究的历史过程，以及与另两类晶体有关的共价键理论的历史发展，分别在本章其它几节中介绍。下面主要介绍几何晶体学（其主要内容是空间点阵理论）和Ｘ射线晶体学建立和发展的史实。

范海福 中国科学院，物理研究所，北京，100080物质的各种宏观性质源出于本身的微观结构。探索物质结构与性质之间的关系，是凝聚态物理、结构化学、材料科学、分子生物等许多学科的一个重要研究内容。晶体结构分析，是在原子的层次上测定固态物质微观结构的主要手段，它与上述众多学科有着密切的联系。就其本身而言，晶体结构分析是物理学中的一个小分支。这主要研究如何利用晶态物质对X-射线、电子、以及中子的衍射效应来测定物质的微观结构。晶体结构分析服务于许多不同的学科，因而许多学科的发展都对晶体结构分析产生深刻的影响。另一方面，晶体结构分析有自己独立的体系，它本身的发展又对所服务的学科起着促进作用。 晶体结构分析是伦琴发现X-射线以后创站的最重要学科之一。它奠基于物理学的几项重要进展。其中包括1895年W. C. Roentgen发现X-射线，1912年M. von Laue发现晶体对X-射线的衍射，1927年C. J. Davisson和G. P. Thomson发现晶体对电子的衍射，以及1931年E. Ruska建造第一台电子显微镜。上述几项重大的物理学进展使人类掌握了在原子层次上研究物质内部结构的手段，它们分别获得1901、1914、1937和1986年的诺贝尔物理学奖。其中，1901年伦琴获得的诺贝尔奖还是历史上第一个诺贝尔物理奖。通过研究物质内部结构与性质的关系，晶体结构分析有力地促进了各相关学科的发展。晶体结构分析的发展，是一个不断完善自身和不断扩大应用的过程。诺贝尔将的年谱记录了晶体结构分析历史上的重大事件并展示了它与其他学科相互作用所产生的丰硕成果。 晶体结构分析的方法主要有两大类。这就是以X-射线衍射为代表的衍射分析方法和以电子显微术为代表的显微成像方法。电了显微成像也可以认为是两上相继的电子衍射过程。因此，可以说衍射分析是晶体结构分析的核心。用衍射分析方法测定晶体结构的理论依据，在于晶体结构同它的衍射效应之间存在着互为Fourier变换的关系。这里说的衍射效应，是指从晶体向各个方向发出的衍射的振幅和相位。从衍射实验可以记录下各个方向上衍射波的振幅。但是在目前以及可见的将来，还不容易找到有普遍意义的实用方法来记录由晶体发出的衍射波的相位。因此要想从衍射效应的Fourier变换解出晶体结构，必须先设法找回"丢失了的"相位。这就是晶体学中的"相位问题"，它一直是研究晶体结构分析方法的关键问题。 紧接着Laue发现X-射线衍射，Bragg父子 (W. H. Bragg和W. L. Bragg) 就迅速建立了用X-射线衍射方法测定晶体结构的实验手段和理论基础。这使人类得以定量地观测原子在晶体中的位置。为此他们两人同获1915年的诺贝尔物理学奖。晶体结构分析最初用于一些简单的无机化合物。对碱金属卤化物结构的研究导至W. L. Bragg提出原子半径的概念。不久Bragg又将晶体结构分析应用于研究硅酸盐以及金属和合金。硅酸盐晶体结构分析的工作为硅酸盐结构化学提供了最早的实验基础，而有关金属和合金的工作则作物理冶金、金属物理、以及相平衡图的研究推上了一个新的台阶，使有关工作深入到原子的层次。 晶体结构分析在研究无机化合物上取得成功，引起人们对有机物尤其是生命物质内部结构的兴趣。英国从二十年代中期就开始研究有机物晶体结构。但是过了十年多仍未见有重大的突破。原因是当时的分析技术和方法还很原始。于是迎来了三、四十年代晶体结构分析方法和技术大发展的时期。如前所述，晶体结构分析中所谓"相位问题"。早期的晶体结构分析用以解决相位问题的方法是所谓尝试法。其要点是：先根据已尼掌握的线索猜想出一个结构模型，再从这个模型计算出相应的一组理论衍射强度，然后同实验所犁衍射强度作比较并据此对模型进行修改。。上述步骤须经多次反复，直至理论和实验的衍射强度得以吻合。用这样的"方法"来测定晶体结构，说明科学试验却更像艺术创作。它显然适应不了测定复杂的晶体结构的需要。早在二十年代后期，英国的W. L. Bragg和J. M. Cork为解决相位问题分别提出了所谓重原子法和同晶型置换法。重原子法的大意是：假定晶体中含有少数原子序较大的原子，即所谓重原子，而且它们的位置是已知的，这时就可以计算出重原子对相位的贡献并以此代替由全体原子贡献的相位。用这样的相位配以由实验测得的衍射振幅就可以近似地计算出一幅代表晶体结构的电子密度图。同晶型置找法的要点则是如果能够制备出待测晶体的重原子衍生物，而且衍生物的晶体与母体晶体是"同晶型"这时如果已知重原子的位置，就可以根据母体和衍生物两者在衍射强度上的差异来推算相应的衍射相位。这两种方法后来在一系列有机物以及蛋白质的晶体结构分析中作出了关键性的贡献。但是它们的诞生后相当长的一段时间里并未发挥很大的作用。原因是它们都依赖于已知的重原子位置而当时还没有便确定重原子位置的方法。1934年，美国的A. L. Patterson提出用衍射振幅的平方为系数以计算Fourier级数，从而绕开相位问题。Patterson指出，这样一个级数是晶体中电子密度分布函数的自卷积，在一定的条件下可以从中提取出有关晶体中原子位置，首先是重原子位置的信息。这个用衍射振幅平方计算的Fourier级数后来被称作Patterson函数，相应的分析方法称作Patterson法。经过几年发展之后，Patterson法和以它为基础的重原子法、同晶型置换法等就成了X-射线单晶体结构分析中用以处理相位问题最有效的手段。再加上实验技术和结构精修技术的改进，晶体结构分析达到了一个机关报的不平并终于打开了有机物和生命物质的大宝藏。 美国L. Pauling领导的小组花了十几年的时间，测定了一系列的氨基酸和肽的晶体结构，从中总结出形成多肽链构型的基本原则并在1951年推断多肽链将形成a-螺旋构型或折叠层构型。这是通过总结小分子结构规律预言生物大分子结构特征的非常成功的范例。为此Pauling获得1954年的诺贝尔化学奖。英国D. Hodgkin领导小组测定了一系列重要的生物化学物质的晶体结构，其中包括青酶素和维生素 。她因此获得1964年的诺贝尔化学奖。美国W. N. Lipscomb研究硼烷结构化学的工作获得1975年的诺贝尔化学奖。所有这些获奖工作都是以晶体结构分析为研究手段。可以说，没有晶体结构分析本身在理论和技术上的长期积累，就不会有上面几个诺贝尔奖。 英国的J. D. Bernal早在三十年代中期就开始用X-射线衍射研究蛋白质的结构。但是真正取得进展是在W. L. Bragg主持Cavendish实验室之后。这里还有一段插曲。原来在E. Rutherford主持下，英国剑桥大学的Cavendish实验室是国际上原子物理学的研究中心。随着学科的发展、国力的变化、加之剑桥大学本身的局限，及至1938年W. L. Bragg接任时Cavendish的地位已开始下降。Bragg上任后果断地顺应了形势，主动放弃了"原子物理国际中心"的地位，改而抓住当时物理学上的两项新应用：X-射线衍射分析用于生物以及雷达技术用于天文学。这一举措使英国得以在创建分子生物和射电天文学上"领导世界新潮流"。 分子生物学发展史上具有划时代意义的发现中，有两项出自Cavendish实验室。第一项是1953年J. D. Watson和F. H. C. Crick根据X-射线衍射实验建立了脱氧核糖核酸 (DNA) 的双螺旋结构。它把遗传学的研究推进到分子的水平。这项工作获得了1962年的诺贝尔生理学和医学奖。另一项是用X-射线衍射分析方法测定肌红蛋白和血红蛋白晶体结构的工作。它始于三十年代，前后延续了二十多年并牵涉到为数众多的科学家。这两个蛋白质的晶体结构终于在1960年被测定出来。这项工作不仅首次揭示了生物大分子内部的立体结构，还为测定生物大分子晶体结构提供了一种沿用至今的有效方法--多对同晶型置换法。它以原有的同晶型置换法为基础，但是在实验技术和分析理论上都加入了崭新的内容。作为这项工作的代表人物，J. C. Kendrew和M. F. Perutz获得1962年的诺贝尔化学奖。看到成就的辉煌，不由得也想起探索的艰辛：1947年，战后的英国，科研经费拮据。为了给正在从事蛋白质晶体结构分析的J. C. Kendrew和M. F. Perutz寻求资助，W. L. Bragg找到英国医学研究委员分 (MRC)。他告诉MRC的主管："…如果能获得资助，我们的研究结果会有助于在分子层次上了解生命的运作。不过，即便如此，要想在医学上产生任何一点效益，大概还得有一段很长的时间"。MRC当时的主管承担了这一风险，建立了一个只包含Kendrew和Perutz两个人的MRC研究小组。这一慷慨的支持，过了十五年之后才开始得到回报。顺便说一句：那个MRC小组现在已经变成拥有上百名学者的、世界著名MRC分子生物学实验室。在Kendrew和Perutz两人之后由于测定蛋白质晶体结构而获诺贝尔奖的还有美国的J. Deisenhofer和德国的R. Huber和H. Michel。他们因测定了光合作用中心的三维结构而获得1988年诺贝尔化学奖。