磁谱分析仪

针对炼化企业的智能化建设，均涵盖在工业和信息化部提出的“生产管控”、“设备管控”、“能源管理”、“供应链管理”、“安全环保”和“辅助决策”六个主要业务领域，只是各企业现阶段的侧重点有所不同[1]。图1 工信部提出的石化智能工厂6个主要业务领域 [1] “生产管控”主要指通过生产过程智能化的优化控制，提升操作自动化和实时在线优化水平，炼厂作为生产企业，生产管控智能化在很大程度上决定着炼厂的智能化水平。目前，在大量使用DCS 的现代化炼油装置中，基本都具备了先进过程控制（Advanced Process Control，APC）能力，但随着过程工业日益走向大型化、连续化，对过程控制的智能化提出了更高的要求，控制与经济效益的矛盾日趋尖锐，迫切需要一种新的控制策略，实时优化（Real-Time Optimization，RTO）技术便应运而生，其能够显著提高生产过程的效益，已经在过程控制领域获得了广泛的应用，是决定炼厂 “生产管控”智能化的重要技术。同时，RTO技术要想顺利实施，必须及时感知生产中的各类过程数据，即离不开过程分析技术（Process analytical technology，PAT）的帮助。PAT过程分析技术的概念最早是由美国食品和药物管理局在2004年引入制药行业的，旨在支持创新和提高药品开发效率，保证药品质量。此后，该技术逐步推广到各个国家的各种生产制造行业，如炼化、食品、饲料等生产行业，其核心是利用在线分析仪监测所有影响最终产品的关键过程参数和质量属性，在线分析仪就是用来在线检测工业生产过程中的原料、中间产品、产品以及相关辅助原料、副产品等物料性能指标的分析仪器。在线分析仪取样分析方式有两种：一是通过探头直接从工艺管线或设备中取样同时进行分析，二是通过快速回路等方式将样品从主管线或设备中引出后取样分析。前者一般不需要或仅进行简单的样品预处理，而后者均需要配备样品预处理系统。炼厂各类油品往往含有从装置或管线中带出的少量固体颗粒及水等杂质，因此较少直接从工艺管线中直接取样进行在线分析，大部分在线分析都是将样品引出后进行。完整的在线分析系统除在线分析仪本身外，样品预处理系统和分析小屋也是其重要组成部分。预处理系统的目的不外乎调节样品环境、净化样品、保护装置等，但针对不同生产领域的样品，如炼油领域和化工领域，预处理系统也存在一定差异。分析小屋的需求一般取决于分析仪本身。样品预处理系统是分析对象进入在线分析仪的前端环节，就炼厂来说，样品预处理系统的目的就是为在线分析仪提供连续的、有代表性的油样，油样状态满足在线分析仪所需的温度、压力、流量、洁净度等要求，从而确保仪器长期可靠运行，减少仪表故障甚至是安全事故的发生。可见样品预处理系统的重要性丝毫不亚于在线分析仪，并且由于样品预处理系统涉及部件较多，集成性往往不如在线分析仪，因此其使用可靠性也低于分析仪。在实际使用中，样品预处理系统所遇到的问题往往比分析仪多，即使使用正常，其维护量也远远高于分析仪本身[2]。在线分析仪一般安装在工业现场，需要为其提供不同程度的气候和环境防护，以确保仪器的使用性能、寿命并便于维护。对分析仪的保护可以采取加装外壳及箱柜、搭掩体以及分析小屋的方式，简单的在线分析仪如电导仪、密度计等可直接依靠外壳、箱柜或掩体防护，但这些防护措施无法或仅能提供简单的环境防护，对仪器及维护人员提供的保护不足。对于在线色谱、在线近红外等需要经常维护且系统复杂、具有重要用途的大型在线分析仪，分析小屋能为其提供可控的操作和维护环境，并可延长使用寿命，降低维护成本。图2 某装置在线近红外分析小屋外景和预处理箱就油品质量性质分析来说，从干气、液化气、轻质油品到重质油品，油品质量性质成百上千，如液化气组成、汽油馏程、航煤冰点、柴油凝点、渣油粘度等等，对应的在线分析仪也很多，这些仪器构成了炼厂在线分析仪的主力军，概括起来可以分为三大类：以在线色谱为代表的组份分析仪；以在线近红外和在线核磁为代表的光（波）谱分析仪；基于常规方法的油品质量在线分析仪表，如在线硫分析仪、在线馏程分析仪等。在线色谱色谱是一种基于对分析样品强大的分离能力来进行定性和定量分析的仪器，在线色谱仪和实验室色谱仪分析侧重点完全不同，前者功能单一，注重自动化、集成度和持续稳定性，对分析速度和安全性要求很高，需配备取样和预处理系统，固定于装置现场，基本无可拆卸部件。而后者往往具备多种可更换部件和扩展功能，分析对象广、检测限低，但分析时间相对较长，需要丰富的人员操作经验。在线色谱仪在石化领域应用主要集中在组成分析，其另一主要功能即模拟馏程分析的应用较少。按照工艺装置来分，在线色谱仪在炼油行业主要应用场所有：催化裂化、催化重整、气体分离、烷基化、MTBE等；在化工行业的主要应用场所有：乙烯裂解、聚丙烯、聚乙烯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、醋酸乙烯、乙二醇、芳烃抽提等，总体来说在线色谱在化工行业的应用要多于炼油领域。以重整和芳烃联合装置为例，在线色谱主要用来进行物料组成及含量分析，主要应用点有：检测脱戊烷塔顶馏出物中C6组分含量；C4/C5分馏塔液化石油气产品组成；脱戊烷塔底料（芳烃抽提进料）的芳烃（BTX，苯、甲苯、二甲苯）组成；苯抽提塔顶MCP、苯、非芳含量等等。表1 在线色谱在重整和芳烃联合装置上的应用应用点 物料 被测组分 测量目的 催化重整装置 脱戊烷塔顶 C6 减少C6+组分的损失 C4/C5分馏塔液化石油气 C5 控制C5质量分数 脱戊烷塔底 BTX、苯、甲苯、二甲苯 监测重整生成油中BTX纯度 循环氢 CO、CO2、C1- C5 监测循环氢中碳氢化合物杂质 芳烃抽提装置 脱己烷塔顶或塔底 甲基环戊烷（MCP）、苯 了解芳烃抽提进料质量 苯抽提塔顶 MCP、苯、非芳 了解抽提效果 溶剂回收塔顶 甲苯、二甲苯、非芳 了解抽提效果，减少苯损失 在线近红外和核磁在线近红外和核磁共振分析方法均属于波谱分析方法的在线应用，二者均反映化合物的结构信息；二者利用谱图直接进行化合物结构解析和定量分析的能力均有限，通常结合化学计量学方法如主成分分析（PCA）、偏最小二乘（PLS）等建立定性和定量分析模型，来进行样品判别分析或预测和样品化学结构直接或间接相关的性质，如油品的密度、烃类组成、馏程等等；二者在炼油企业原油调合、汽油调合、常减压、催化裂化、催化重整等很多装置上均有应用，分析对象涉及原油、汽柴油、航煤、蜡油等诸多油品；总的来说二者在炼化企业的应用范围和应用模式均有较高的重叠度。虽然应用重叠度较高，但在线近红外和核磁还是有区别，表2列出了两种技术的特点对比。表2 在线近红外光谱与核磁共振谱的对比在线近红外光谱在线核磁共振氢谱化学信息反映的是分子化学键振动的倍频和组合频信息，由分子偶极矩的变化即非谐性产生，主要是含氢官能团的信息，如C-H、N-H和O-H等；光谱范围12000~4000 cm-1，倍频和组合频的化学信息丰富，但有重叠。反映的是氢核对射频辐射（4~60MHz）的吸收，核磁共振氢谱的化学位移与氢核所处的分子结构密切相关，主要是不同化学环境下的氢核信息；相对高场核磁，在线低场核磁的分辨率较低，信号较弱，化学信息量明显减少。定量原理对于汽、柴油、润滑油和原油等复杂混合物，需要采用多元校正方法（如PLS或ANN）建立校正模型。对于汽、柴油、润滑油和原油等复杂混合物，需要采用多元校正方法（如PLS或ANN）建立校正模型。工业现场在线分析技术可采用低羟值的石英光纤，传输距离大于100m；可同时对多路物料进行测量，不需要样品流路切换和清洗；需要一定的预处理。仅一路进样通道采用阀切换方式进行多路测量，存在交叉污染和阀内漏等风险，分析效率相对较低；需要简单预处理。工业应用成熟度已建立完善的原油光谱数据库和汽、柴油光谱数据库；实验室快速分析和工业在线分析应用广泛，工程化成熟度高。工业在线核磁应用起步相对较晚，受外界环境干扰大，导致核磁信号稳定性相对较差；未建立完善的油品数据库，工业应用成熟度和广度相对较低。从谱图的化学信息来看，在线核磁一般为60M左右的低场核磁，所以其谱图包含的组成信息较少。图3 某相同油品在线近红外和核磁谱图比较从仪器硬件来看，国内外知名品牌的在线近红外光谱仪器已有十余家厂商，仪器性能稳定，测量附件齐全，在国内外炼厂已有二十余年的应用历史，售后服务已经规范化和标准化，近红外硬件技术已很成熟。而目前世界范围内只有两家企业提供商用在线核磁共振仪器，应用案例相对较少。工业现场适应性来看，近红外光可以通过光纤进行传输，通过光源分配与多个检测器结合，一台在线近红外光谱仪可以同时对多路样品进行测量，分析效率高。在线核磁技术为避免磁场干扰，一台检测箱中只能安放一套检测仪，使用一根核磁管，通过程控阀组切换的方式实现多路样品轮流检测。由于不能多路同时测量，该技术测量速度相对较慢，同时，阀组长期高频次切换会产生磨损，造成堵塞、内漏、样品交叉污染等诸多隐患。但在分析深色重质油品如原油时，在线近红外对预处理系统的要求比在线核磁要高。最后，从油品谱图数据库来看，不论近红外还是核磁共振技术，数据库的大小和维护都是这类技术的核心。对于近红外光谱技术，由于在石化行业已有近30年的应用，已经建立较为完善的油品近红外光谱数据库，包括原油、石脑油、汽油、柴油、VGO、润滑油基础油等，分析项目涵盖了所有关键的化学组成和物性数据。对于在线核磁共振技术，由于发展时间较短，在炼油企业的应用成熟度和广度不高，尚未开展系统的数据库建立工作。结语相对于欧美等发达国家，过程分析技术在我国石化行业的普及性和投用率都有一定差距，原因是多方面的，主要原因还是维护困难，对操作人员专业知识水平要求较高，以及缺乏相应的标准，很多场合想用在线分析仪而不能用、不敢用。借助国家大力发展智能化炼厂建设的契机，过程分析技术有望在石化行业进入发展快车道。 参考文献[1] 龚燕, 杨维军, 王如强, 等. 我国智能炼厂技术现状及展望[J]. 石油科技论坛, 2018, 3: 29-33.[2] 王森. 在线分析仪器手册[M]. 1版. 北京: 化学工业出版社, 2008.作者：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 陈瀑

概况SciAps手持式XRF分析仪美国Don Sackett博士在对各品牌手持XRF仪器的使用者调查之后，站在研发者和使用者的角度，在积累的20多年的技术和经验基础上开发出发新一代手持XRF分析，于2018年3月在美国发布，一经推出反响热烈，小型，轻便、计数率高，精确、速度快（2秒），以其人性化的设计，操作简单,快速识别,交互体验极简，技术先进等优点迅速得到客户群认可, 并经过多品牌性能评估多层级筛选比较,18年第三季度，成功入围美国各大石油公司及其检测单位采购名录。SciAps 手持式XRF分析仪在筛查消费产品、电子产品和回收产品以探测铅（Pb）、镉（Cd）及其它受监查的有毒元素时，可以迅速提供检测结果。需求在筛查诸如玩具、服装和鞋类以及电子设备等消费产品，以发现其中的铅（Pb）、镉（Cd）、砷（As）、汞（Hg）、铬（Cr）及其它有毒金属时，可以进行快速精确的元素分析，以判断这些商品是否符合RoHS法规的要求。SciAps 分析仪是完成合理检测项目的理想工具。SciAps 手持式分析仪的标配高清摄像头及蓝牙无线连通性能，可使用户轻松完成样件图像和结果的归档工作。在对消费产品进行检测以判断产品是否符合以下全球有害物质规则条例及检测方法的工作中，SciAps XRF分析仪已被认可为一种筛查工具：?欧盟RoHS指令（2011/65/EU）?中国RoHS指令（ACPEIP）?日本RoHS?韩国RoHS指令?美国消费品安全改进法案（CPSIA）（HR404）?美国不含卤素的限制指令?加州65号提案?美国CPSC-CH-E1002-08标准作业程序政府机构实施这些规章条例的目的是保护公众不会受到消费产品及电子产品中存在的有毒污染物质的危害。在监控消费产品是否符合监管要求的应用中，由于SciAps 分析仪可以在现场对消费产品进行快速无损筛查，因此成为了建立合理检测项目的重要工具用于以下方面：1.消费产品的合规应用制造商和回收商使用SciAps 分析仪可以对消费产品进行筛查，发现其中的铅（Pb）、镉（Cd）、砷（As）、汞（Hg）、铬（Cr）及其它有毒金属，以判断产品是否符合RoHS或地方法规的要求，这些消费产品如下：玩具、首饰、小饰品、蜡笔、粉笔、塑料、餐盒及背包服装和服饰：衣服、拉链、纽扣、贴花、莱茵假钻、镶边、袋子和钱夹运动商品、成套秋千、野餐桌、平台及围栏装饰性餐具、彩陶器具及镀银凹形器皿糖果包装纸、婴儿食品、补给品及食品窗帘布料、家具和地毯汽车、汽车座椅、皮革、纤维、车内装饰、把手、车轮及垫子2.回收产品和消费电子产品SciAps 分析仪经过配置，可以为各种回收产品和消费电子产品提供通过/失败的判定结果，相关指令及产品如下：遵守RoHS（有害物质限制）指令，有害物质如：铅（Pb）、汞（Hg）、铬（Cr）、溴（Br）、镉（Cd）。遵守在线路板、线缆、接口、印制电路板、金属部件及焊料中无铅的规定。包装材料电池、油漆、肥料、塑料和金属涂层汽车、汽车座椅、皮革、纤维、车内装饰、把手、车轮及垫子木材、纸张和纸板一、常见LOD1.市面上常见手持式XRF仪器各种材料中ROHS元素检测下限ElementPEPVCAlBrass (Cu/Zn)SolderSteelCl0.5-1%-----Cr20-4030-6060-100150-3002000-Hg3-65-1010-20180-500250-30090-120As3-65-10----Br3-65-10----Pb3-65-105-1580-150120-150100-300Cd20-2530-4010-2060-80250-30050-70Sb120-150500-1000250-3002.X-50 LODs各种材料中ROHS元素检测下限Alloy Beam 1 50 Kev (120 sec)Brass: Cd = 20 Aluminum: Cd = 8Alloy Beam 2 30 Kev (120 sec)Steel: Pb = 60, Cr = 80 Solder: Pb = 80, Hg = 80Brass: Cr = 100创新点：1.仪器更轻，更小巧2.手柄设计更人性化，用户使用更轻松3.仪器底座设计，在使用中放置更稳定4.检测元素时间更短

一、概述SciAps手持式重金属分析仪是一款用于对土壤和其它材料进行筛查以探测出污染重金属的重要工具。嵌入式GPS功能可以将检测结果与其相应的GPS坐标结合在一起，从而使分析仪具有追溯样本到野外的性能。SciAps分析仪可以方便地将GPS数据和样本数据以Wireless LAN方式传输到GIS，以绘制出污染金属的映射图。这款分析仪可在场地定性、环境评估、房产评估及污染物跟踪方面快速得到具有决策性的结果。SciAps分析仪在数秒钟之内可检测出RCRA（《资源保护及恢复法案》）中所规定的危险性高含量元素、需优先考虑的污染物质，以及危险金属。二、特点及应用美国Don Sackett博士带领的团队在产品的设计过程中，围绕产品小巧，重量轻，方便携带，速度快，精度高，好用耐用等6大设计理念。具体体现如下：小巧重量轻SciAps手持式XRF分析仪重约1.5kg，尺寸（长*宽*高）184 x 267 x 114 mm，是目前市面上功能正常小巧最轻的手持式XRF分析仪，是现场检验理想的分析工具。好用省力仪器采用独特的对称式设计，帮助使用者轻易的平衡好仪器，节省体力。手柄部分小巧，与手掌虎口形状贴合的流线型设计理念，使得哪怕是手比较小的女性使用者在抓握仪器时也会有很舒服的使用体验。底部四方形的设计理念使得仪器能轻易稳当立于桌面上，便于使用者抓握仪器，保护使用者手指不被样品伤到。仪器底部和主体尾部在一条直线上，测小样品时可以直接将仪器测试窗口朝上，将样品直接放在测试窗口测试，不需要单独购买测试支架。耐用仪器设计符合IP54三防要求，密封性好，独特的散热理念使得仪器在极端高温环境下也可以正常工作。所有SciAps手持式XRF分析仪都标配探测器快门保护装置，大限度降低仪器在测试过程中被不规则样品损伤重要元器件的几率。更合理的散热理念所有的手持XRF仪器工作原理相同，结构相似，运行一段时间后都会产生热量，有的仪器采用下面预留空间或安装风扇的方式来帮助散热；有的仪器采用顶部散热槽的方式帮助仪器散热；因为仪器外壳材料不同及散热原理不同，采用塑料外壳及顶部散热或下部散热的仪器，内部热量不会马上传导至外壳上，开机一段时间后不会明显觉得仪器烫。但是在工作相同时间后，同时关掉仪器，采用金属材料导热，将仪器内部热量散发至空气中的SciAps 仪器降温明显比其它仪器要快，这说明SciAps XRF 仪器的散热效率要比较其它仪器的散热效率高得多。仪器内部热量都传导至仪器外壳上，可以更好的保护仪器内部的电子元器件，延长电子元器件的寿命。SciAps 所有的XRF仪器在出厂前都有放入高温仓测试，模拟极端高温工作环境，只有通过测试的仪器才会发给客户。领先技术确保精确结果SciAps 所有的XRF仪器为18年最新的研发成果，采用的都是市面上技术先进的元器件。X-200 Si-pin 探测器 LOD值相当于2010年SDD 探测器的值。更先进灵活的分析法SciAps XRF 研发团队在20多年的技术和经验基础上，集Fundamental parameters, “Compton Normalization” method, empirically derived calibrations 三类分析法优点于一台仪器，客户可以根据分析情况选择适合自家企业的方法，具体应用请咨询我们的销售工程师。更快的检测速度极大的提高工作效率，更长的使用寿命领先的设计理念结合市面上技术最先进的元器件，使SciAps 所有的XRF仪器拥有无与伦比的检测速度。样品量相当的情况下，会拥有更长的使用寿命；单位时间内，可以分析更多的样品，进一步降低拥有成本。远程操作可选配远程操作应用程序，通过手机控制仪器，同时通过手机共享测试结果（目前限于土壤重金分析应用）安全密码保护：使用（用户级）和内部设置（admin）功能都有密码保护操作简单SciAps 所有的XRF仪器运行用户熟悉的安卓操作系统结合SciAps简单直观的用户界面，使仪器的操作变得非常简单。可以通过蓝牙或无线与电脑及打印机连接，分享与打印测试结果 通过USB闪存驱动盘、Wireless LAN或蓝牙完成的数据导出操作非常简单。 在任何光线条件下，触摸显示屏都具有清晰、明亮、可读的特性。 嵌入式GPS功能可以将精确的GPS坐标与结果一起存储，以便建立文档并绘制元素位置的映射图。 标配高清摄像头；将带有XRF数据的图像与GPS坐标综合在一起使用。 简洁的报告制作和归档操作，具有极佳的追溯数据到野外的性能。 用户可以轻易添加客户独特的元素和牌号应用便携皮实，用于完成野外大面积高密度采样，大程度地提高在野外进行分析的效率SciAps分析仪是测量需优先探测的污染金属以及《资源保护及恢复法案》（RCRA）所限制金属的理想工具。需优先探测的污染金属包括银（Ag）、砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、汞（Hg）、镍（Ni）、铅（Pb）、硒（Se）、铊（Tl）、锌（Zn）；《资源保护及恢复法案》（RCRA）中限制的金属包括银（Ag）、砷（As）、钡（Ba）、镉（Cd）、铬（Cr）、Hg（汞）、铅（Pb）和硒（Se）。由于SciAps分析仪在样件准备方面几乎没有什么要求，因此成为一款用于筛查大面积场地和分析袋装土壤、沉积物、岩芯、流体、尘扫物质、表面与过滤器等样品的理想工具。SciAps手持式XRF：通过优化，可完成环境评估应用SciAps分析仪可为场地定性、房产评估、污染物跟踪、危险废料筛查、治理监控及合规检测等应用快速得到所需的检测结果。快速轻松地辨别各种污染物，其中包括： 铅（Pb） 砷（As） 汞（Hg） 铬（Cr）有效完成土壤筛查工作，节约经费在场地定性应用中，SciAps分析仪可以测量土壤和沉积物中的元素含量，从而有利于高效完成作为EPA方法6200的一个环节的土壤筛查工作。SciAps手持式XRF分析仪可以检测各种类型的样本，包括原地土壤、袋中土壤及完全准备好的土壤样本。SciAps分析仪是一款用于快速完成场地定性应用的性价比极高的强大工具。其在现场辨别土壤化学成份的能力意味着可使用户对场地获得更深的了解，对样本进行预筛选，可以为在实验室进行的分析选择优先样本，减少了向现场以外的实验室运送样本的工作，从而可更合理地预算分析经费同时进一步提高效率。使用嵌入式GPS功能，可以即时绘制金属分布的映射图SciAps分析仪带有嵌入式GPS功能，因此用户可以将精确的GPS坐标与结果一起存入文件中，并绘制元素位置的映射图。将GPS数据、XRF检测结果和来自可选5百万像素全景摄像头的图像综合在一起，可以进行内容全面的归档和简洁的报告制作。用户针对目标元素，在野外绘制映射图、观察图像、评价并进行跟进调查，可以更快地作出正确的决策。环保相关专业学术科研与教育SciAps分析仪有助于完成大学校园内实验室中进行的实验，支持本科生和研究生完成科研项目，并在日常的教学活动中，帮助环保相关专业教师完成教学任务。由于SciAps手持式XRF分析仪可以迅速提供结果，因此不仅可以帮助学生们了解现代分析方式，辨别各种样本，而且还可以加深学生们对土壤沉积以及研究相关的污染成因等知识的了解。创新点：1.仪器机身设计更人性化，手柄部分小巧，与手掌虎口形状贴合的流线型设计理念，使得哪怕是手比较小的女性使用者在抓握仪器时也会有很舒服的使用体验。2.检测元素时间更快。3.领先技术确保精确结果，采用的都是市面上技术最先进的元器件。X-50 Si-pin 探测器 LOD值相当于2010年SDD 探测器的值。极大的提升了检测速度，提高用户的检测效率。