原位拉曼

2019年1月16日，德国耶拿分析仪器股份公司(简称德国耶拿)和中国科学院化学研究所携手承办“2019原位拉曼光谱技术与应用研讨会”。来自各科研院所、高校等单位的专家、学生近50位出席本次会议。 美国凯撒简介 美国凯撒光学系统公司(简称：凯撒公司)是原位拉曼技术领先的制造商。2014年，凯撒公司加入瑞士Endress + Hauser集团，成为德国耶拿公司的兄弟公司。2015年起德国耶拿公司负责凯撒公司在中国的拉曼业务。经过4年的推广，凯撒公司的拉曼产品在中国已经有不少客户，相关的研究及应用也取得了一系列的成果。德国耶拿概况　　本次会议特别邀请了国内的著名专家学者，针对原位拉曼光谱的最新技术与前沿应用，以及目前普遍关注的热点应用做专题报告。德国耶拿北方区经理杨凌毅主持会议，并介绍了德国耶拿公司的一些情况。 德国耶拿北方区经理 杨凌毅 据介绍，德国耶拿拥有位于Jena，Eisfeld，Langeweisen，Berlin和Uberlingen等地的多个制造工厂，在全球90多个国家设有分支机构。公司的管理层坚信R&D和质量是企业生存的根本，每年总收入的15-20%投资于R&D，1/5的职工从事R&D。此外，杨凌毅还介绍了德国耶拿的产品发展历程及目前主推的产品，包括光谱类、环境类、元素分析类等多个类别的仪器。用户之声 作为凯撒拉曼在中国最早的用户，天津大学郝红勋教授基于该产品开展了一系列的研究。报告中，郝红勋从功能晶体产品讲起，介绍了高端晶体产品质量指标体系，并以详实的案例分享了过程拉曼在晶体成核、共晶研究、多晶型工艺开发、晶型定量分析、溶液浓度在线检测中的应用。 天津大学 郝红勋教授报告题目：过程拉曼技术在工业结晶研究中的应用 　　 郝红勋谈到，受固体化学发展的限制，目前结晶科学与技术研究仍处于半理论半艺术的阶段，晶体成核和晶体生长过程的机理及其模型仍然处于不断探索中,而过程拉曼光谱技术可以同时实现结晶过程中溶液浓度和固体结构形式的同时在线观测，在结晶过程机理的研究中发挥重要的作用。 中科院合肥物质科学研究院固体物理研究所刘俊课题组也在一年前引进了凯撒的拉曼产品，并已经实际应用。报告中，刘俊从亚稳纳米颗粒的概述讲起，介绍了亚稳纳米颗粒制备技术、研究装置及原位光谱分析等方面的内容。 中科院合肥物质科学研究院固体物理研究所 刘俊研究员报告题目：亚稳纳米颗粒的原位光谱分析　　其中，刘俊特别详细介绍了中科院装备研制项目：“亚稳纳米颗粒原位动态光谱分析系统研制”，包括液相激光制备系统、液相原位光吸收及荧光光谱系统、液相原位拉曼光谱系统、等离子体瞬态光谱采集系统等。此外，刘俊还进行了亚稳纳米颗粒的成核过程原位光谱分析、亚稳纳米颗粒相变的液相原位拉曼监测、亚稳Ag纳米颗粒的液相原位SERS初探、亚稳纳米颗粒非均相催化反应的原位拉曼分析等四个方面的研究案例分享。凯撒拉曼之优势汇集 拉曼信号弱，如何实现实时监测反应？如何有效实现过程分析、监测多个过程？如何保证仪器的长期稳定性？如何减少室温和反应温度的变化对测试结果的影响？如何提高拉曼光谱定量分析的准确性？如何设计原位探头实现不同反应类型的监测？报告中，王兰芬就原位实时过程拉曼光谱仪需要考虑的这些问题给出了详细的解释。 德国耶拿拉曼产品经理 王兰芬博士报告题目：原位实时过程拉曼光谱技术与最新应用热点　　 据介绍，1979年成立的凯撒公司在原位拉曼产品方面精心打造，坚持“RbD”设计理念，致力打造“Video”概念。凯撒公司目前已经拥有用于研究/分析/过程领域的多个拉曼产品类型，包括RAMANRXN1TM、RAMANRXN2TM、RAMANRXN3TM、RAMANRXN4TM等。其专利的多维体相全息光栅技术、获奖的轴向分光多色仪、多通道反应与过程同时监控技术、固定设计与恒温稳定设计、原位共焦采样技术等解决了仪器灵敏度、稳定性与快速分析反应、快速监测多个反应等问题。　　 其中，值得一提的是，凯撒公司在原位探头方面的设计和思考也吸引了很多用户的关注。据悉，凯撒公司不仅同时拥有原位固体液体采样探头、原位液体采样探头、原位流体化学液体采样探头、原位固体采样探头、原位气体采样探头、原位防爆液体采样探头以适应不同样品分析的产品，可以实现固体、固液浑浊溶液、气体等的监测，还可以根据用户反应釜的需求进行探头的定制。　　 此外，王兰芬在报告中还介绍了原位实时过程拉曼最新的应用热点，包括催化加氢反应趋势分析、均相催化过程实时监测，以及原位实时过程拉曼在制药、高分子、深海中的应用等。　　 报告及休息过程中，各位与会代表还就原位拉曼技术的进展、应用等进行了探讨。大家普遍认为，随着原位拉曼技术的发展，其未来的研究和应用会越来越深入，特别是在制药领域的应用会“大有所为”。

p 　　 strong 仪器信息网讯 /strong 2019年1月16日，德国耶拿分析仪器股份公司(简称德国耶拿)和中国科学院化学研究所携手承办“2019原位拉曼光谱技术与应用研讨会”，这也是继2016年原位拉曼交流会之后，两家单位再度携手举办技术交流会。来自各科研院所、高校等单位的专家、学生近50位出席本次会议。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201901/uepic/81d9c0dd-1cd2-40e7-acea-182bb1dd805c.jpg" style=" " title=" IMG_8078.JPG" / /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201901/uepic/d902ef39-bb8a-429c-b8d9-c3cf15e227d2.jpg" style=" " title=" IMG_8047.JPG" / /p p style=" text-align: center " strong 会议现场 /strong /p p 　　美国凯撒光学系统公司(简称：凯撒公司)是原位拉曼技术领先的制造商。2014年，凯撒公司加入瑞士Endress + Hauser集团，成为德国耶拿公司的兄弟公司。2015年起德国耶拿公司负责凯撒公司在中国的拉曼业务。经过4年的推广，凯撒公司的拉曼产品在中国已经有不少客户，相关的研究及应用也取得了一系列的成果。 /p p 　　本次会议特别邀请了国内的著名专家学者，针对原位拉曼光谱的最新技术与前沿应用，以及目前普遍关注的热点应用做专题报告。德国耶拿北方区经理杨凌毅主持会议，并介绍了德国耶拿公司的一些情况。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201901/uepic/2b8cb639-5ce5-472c-a29a-58292c35da57.jpg" title=" IMG_8089.JPG" alt=" IMG_8089.JPG" / /p p style=" text-align: center " strong 德国耶拿北方区经理 杨凌毅 /strong /p p 　　据介绍，德国耶拿拥有位于Jena，Eisfeld，Langeweisen，Berlin和Uberlingen等地的多个制造工厂，在全球90多个国家设有分支机构。公司的管理层坚信R& amp D和质量是企业生存的根本，每年总收入的15-20%投资于R& amp D，1/5的职工从事R& amp D。此外，杨凌毅还介绍了德国耶拿的产品发展历程及目前主推的产品，包括光谱类、环境类、元素分析类等多个类别的仪器。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201901/uepic/9a66fe87-df6d-4529-9d07-072a13148fd0.jpg" title=" IMG_8099.JPG" alt=" IMG_8099.JPG" / /p p style=" text-align: center " strong 天津大学 郝红勋教授 /strong /p p style=" text-align: center " strong 报告题目：过程拉曼技术在工业结晶研究中的应用 /strong /p p 　　作为凯撒拉曼在中国最早的用户，郝红勋基于该产品开展了一系列的研究。报告中，郝红勋从功能晶体产品讲起，介绍了高端晶体产品质量指标体系，并以详实的案例分享了过程拉曼在晶体成核、共晶研究、多晶型工艺开发、晶型定量分析、溶液浓度在线检测中的应用。 /p p 　　郝红勋谈到，受固体化学发展的限制，目前结晶科学与技术研究仍处于半理论半艺术的阶段，晶体成核和晶体生长过程的机理及其模型仍然处于不断探索中,而过程拉曼光谱技术可以同时实现结晶过程中溶液浓度和固体结构形式的同时在线观测，在结晶过程机理的研究中发挥重要的作用。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201901/uepic/1e95eef2-cf04-4ad8-be66-340f9f731b21.jpg" title=" IMG_8149.JPG" alt=" IMG_8149.JPG" / /p p style=" text-align: center " strong 中科院合肥物质科学研究院固体物理研究所 刘俊研究员 /strong /p p style=" text-align: center " strong 报告题目：亚稳纳米颗粒的原位光谱分析 /strong /p p 　　刘俊课题组也在一年前引进了凯撒的拉曼产品，并已经实际应用。报告中，刘俊从亚稳纳米颗粒的概述讲起，介绍了亚稳纳米颗粒制备技术、研究装置及原位光谱分析等方面的内容。 /p p 　　其中，刘俊特别详细介绍了中科院装备研制项目：“亚稳纳米颗粒原位动态光谱分析系统研制”，包括液相激光制备系统、液相原位光吸收及荧光光谱系统、液相原位拉曼光谱系统、等离子体瞬态光谱采集系统等。此外，刘俊还进行了亚稳纳米颗粒的成核过程原位光谱分析、亚稳纳米颗粒相变的液相原位拉曼监测、亚稳Ag纳米颗粒的液相原位SERS初探、亚稳纳米颗粒非均相催化反应的原位拉曼分析等四个方面的研究案例分享。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201901/uepic/1b920f5e-9521-4c49-b523-79e19b4920ac.jpg" title=" IMG_8123.JPG" alt=" IMG_8123.JPG" / /p p style=" text-align: center " strong 德国耶拿拉曼产品经理 王兰芬博士 /strong /p p style=" text-align: center " strong 报告题目：原位实时过程拉曼光谱技术与最新应用热点 /strong /p p 　　拉曼信号弱，如何实现实时监测反应？如何有效实现过程分析、监测多个过程？如何保证仪器的长期稳定性？如何减少室温和反应温度的变化对测试结果的影响？如何提高拉曼光谱定量分析的准确性？如何设计原位探头实现不同反应类型的监测？报告中，王兰芬就原位实时过程拉曼光谱仪需要考虑的这些问题给出了详细的解释。 /p p 　　据介绍，1979年成立的凯撒公司在原位拉曼产品方面精心打造，坚持“RbD”设计理念，致力打造“Video”概念。凯撒公司目前已经拥有用于研究/分析/过程领域的多个拉曼产品类型，包括RAMANRXN1 sup TM /sup 、RAMANRXN2 sup TM /sup 、RAMANRXN3 sup TM /sup 、RAMANRXN4 sup TM /sup 等。其专利的多维体相全息光栅技术、获奖的轴向分光多色仪、多通道反应与过程同时监控技术、固定设计与恒温稳定设计、原位共焦采样技术等解决了仪器灵敏度、稳定性与快速分析反应、快速监测多个反应等问题。 /p p 　　其中，值得一提的是，凯撒公司在原位探头方面的设计和思考也吸引了很多用户的关注。据悉，凯撒公司不仅同时拥有原位固体液体采样探头、原位液体采样探头、原位流体化学液体采样探头、原位固体采样探头、原位气体采样探头、原位防爆液体采样探头以适应不同样品分析的产品，可以实现固体、固液浑浊溶液、气体等的监测，还可以根据用户反应釜的需求进行探头的定制。 /p p 　　此外，王兰芬在报告中还介绍了原位实时过程拉曼最新的应用热点，包括催化加氢反应趋势分析、均相催化过程实时监测，以及原位实时过程拉曼在制药、高分子、深海中的应用等。 /p p 　　报告及休息过程中，各位与会代表还就原位拉曼技术的进展、应用等进行了探讨。大家普遍认为，随着原位拉曼技术的发展，其未来的研究和应用会越来越深入，特别是在制药领域的应用会“大有所为”。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201901/uepic/84f29dd8-17a4-45e8-9545-fc5bb73891c5.jpg" title=" 微信图片_20190116171717.jpg" alt=" 微信图片_20190116171717.jpg" width=" 450" height=" 449" border=" 0" vspace=" 0" style=" width: 450px height: 449px " / & nbsp & nbsp /p p style=" text-align: center " strong 讨论 /strong /p p 　　在本次会议结束时，德国耶拿还安排了抽奖活动，为参会代表准备了别具特色的奖品。 /p p style=" text-align: center" img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201901/uepic/b6d1fa75-7ede-4c8f-b9e3-9055a478035d.jpg" title=" 微信图片_20190116172613.jpg" alt=" 微信图片_20190116172613.jpg" width=" 450" height=" 599" border=" 0" vspace=" 0" style=" width: 450px height: 599px " / /p p style=" text-align: center " strong 抽奖现场 /strong /p

了解金属−氧化物界面表面氧的活化和反应本质非常重要，但由于活性氧物种原位表征的困难，仍然是一个重大挑战。基于此，厦门大学李剑锋等采用表面增强拉曼光谱(SERS)技术，原位探测了CO氧化过程中铂−铈界面上分子氧的活化和反应，并直接观测了CO氧化过程中不同活性氧种类及其演化过程。原位拉曼光谱和同位素交换实验的证据表明，在CO氧化过程中，Pt上的氧在界面Ce3+缺陷点处同时有效分离为化学吸附的O和晶格Ce−O，导致在铂-铈界面的活性比单独在Pt上高得多。进一步的原位时间分辨SERS研究和密度泛函理论模拟表明，通过吸附的CO和化学吸附的Pt−O物种从界面转移的反应，发现了一个更有效的分子途径。这项工作深化了对金属-氧化物界面上氧活化和CO氧化的基本认识，并为工作条件下氧的原位表征提供了一种灵敏的技术。TOC图原位拉曼探测金属表面氧活化和反应过程拉曼光谱可以提供物种的分子结构和信息，特别是那些位于低波数区域，传统方法难以检测的物种，因此，原位表征活性氧是一种很有前途的技术，而正常拉曼光谱的灵敏度较低，无法实现催化氧化过程中界面上吸附的微量氧的研究。相比之下，表面增强拉曼光谱（SERS）即使在单分子水平上也具有极高的灵敏度，显示出原位催化研究的巨大潜力。在SERS中，等离子体金属（原生金、银和铜）可以产生强且高度局部化的电磁场，以增强吸附或位于其表面附近的物种的拉曼信号，从而允许对反应过程和中间体进行原位监测。但是，强烈的SERS效应仅限于特定结构的金、银和铜纳米材料，这极大地限制了SERS在其他金属或氧化物表面催化反应原位研究中的应用。本文借用SERS技术对Pt-CeO2界面的CO氧化过程进行了原位研究，揭示了Pt-CeO2界面在氧活化过程中的关键作用及其分子反应机理。CeO2纳米域沉积在Au@Pt上，形成Au@Pt−CeO2核−壳纳米结构，因此在Pt−CeO2界面上吸附的痕量物种和中间体的拉曼信号得到了显著增强。利用这种借用SERS策略，研究了不同的活性氧物种及其在Pt−CeO2界面的CO氧化过程中的演化。原位漫反射红外光谱（DRIFTS）研究表明，与Pt/SiO2相比，Pt/CeO2上吸附CO转化为CO2的温度要低得多（图1）。然而，由于红外光谱在低波数区的局限性，氧物种和铂−C键的重要特征未观察到。同时，由于正常拉曼光谱的低灵敏度，在对其进行原位拉曼研究期间，未检测到表面物种（图2）。为了实现Pt−CeO2界面氧活化和反应的原位拉曼研究，设计了Au核@Pt壳− CeO2纳米结构(图3a)。在这种核壳纳米结构中，Pt壳层和− CeO2之间形成了丰富的Pt− CeO2界面，而等离子体Au核可以产生强电磁场来放大吸附在Pt− CeO2界面上的物种的拉曼信号。因此，可以同时监测催化剂结构和痕量中间体的演化过程，特别是低波数的中间体。图1 不同温度下CO氧化的原位漫反射红外光谱图2 CO氧化的原位普通拉曼光谱图3 原位SERS示意图为了揭示所制备Au@Pt−CeO2的表面结构，利用苯基异氰酸酯(PIC)作为探针分子对该样品进行了SERS表征。PIC的拉伸频率对表面结构非常敏感。如图4a所示，PIC吸附在Pt和Au上的拉曼光谱分别位于2140和2190 cm−1处。而在Au@Pt和Au@Pt−CeO2上只观察到PIC吸附在Pt上，表明Au被Pt完全包覆，而CeO2在Pt上形成不连续的区域。此外，PIC吸附在Au@Pt−CeO2上的拉伸带与Au@Pt上相比发生蓝移。这意味着Pt上的电子可能部分转移到CeO2上，从而降低了d-π*的反馈，增强了键，从而导致拉曼能带的蓝移。图4 Au@Pt−CeO2的表面结构在自制的拉曼电池中控制气氛和温度，在Au@Pt上进行原位SERS(图5)，研究CO氧化条件下Pt表面物种的演化。如图6a所示，490和2090 cm−1处有两个拉曼峰。它们分别归因于在Pt上线性吸附CO的Pt-C和的拉伸模式，可以通过CO同位素交换实验中这些带谱的红移来证明(图6c)。在~395和~2030 cm−1处的小肩峰，分别归因于CO通过桥式吸附在Pt上的Pt-C拉伸模式和CO在配位不饱和Pt上线性吸附的拉伸模式。随着温度升高到110℃，这些条带几乎没有变化，这与纯CO下的结果非常相似(图7)。这说明在低温CO氧化过程中，Pt表面几乎完全被CO占据。图6b为Au@Pt反应气氛由CO转变为O2时的原位SERS谱图。当温度大于100℃时，CO吸附的拉曼谱带开始下降，并完全消失，而在150℃时，在~ 560 cm−1出现了一条新的宽谱带。在18O2同位素实验中，这个峰会红移到较低的值(图6d)，因此可以归因于Pt−O物种。在CO/ O2循环切换过程中，这种Pt−O物种会与CO反应，并在150°C时再生(图6b)。这些结果表明，在低温CO氧化过程中，Pt表面几乎被CO完全占据。因此，氧只能在150℃时在纯Pt表面被活化成Pt−O物种，导致其在低温时CO氧化活性较差。不同CO/O2条件下CO氧化的催化结果也可以证明CO的毒性，当CO/O2从1/10增加到1/1时，氧化活性显著下降。图5 自制原位拉曼电解池示意图图6 CO在界面氧化的原位SERS图谱图7 不同温度下SERS谱图图8的a和b分别是Au@Pt−CeO2上CO氧化的原位SERS光谱和不同表面物种对应的拉曼强度随反应温度的变化。当激光功率从0.3到15 mW时，样品的SERS光谱几乎没有变化，说明激光的加热效应确实可以忽略不计(图9)。与Au@Pt不同，CO氧化在Au@Pt−CeO2表面上的SERS光谱随温度变化显著。在低温下，除了吸附在Pt表面(~ 2090 cm−1)的CO拉曼带外，在~ 2110 cm−1处还观察到一个额外的肩峰，这可以归因于吸附在Pt−CeO2界面的CO。随着温度的升高，CO吸附在界面位置的拉曼谱带先下降，然后是Pt表面CO的降低。同时，根据18O2同位素交换实验和块锑CeO2的拉曼光谱，在50℃时，在450 cm−1和550 cm−1出现了两个谱带，分别属于Ce−O和Pt−O（图2）。这些结果表明，与Pt不同的是，在Pt−CeO2界面CO氧化过程中，氧可以在很低的温度下有效地活化为Ce−O和Pt−O物种。图8 CO氧化原位SERS谱图图9 不同激光强度下SERS图谱为了阐明CO在Pt-CeO2界面上的氧化反应机理，采用时间分辨SERS技术对活性表面物种的形成和反应进行了原位研究。首先在系统中引入10 kPa的CO，并获得了在20℃下Au@Pt−CeO2上CO吸附的SERS光谱。然后加入50kPa的氧气，减去CO吸附的SERS光谱，得到不同反应时间的不同SERS光谱，揭示Pt−CeO2界面的动态变化。如图10a,c, Pt−O和Ce−O拉曼谱带在体系中一经引入氧气立即出现，随着反应时间的增加，Pt−O和Ce−O的拉曼谱带强度增大，而CO的吸附量逐渐减小。考虑到Pt单独的氧活化能力差和Pt-CeO2界面上的Ce3+缺陷丰富，预计分子氧首先吸附在缺陷位置，然后立即解离，通过补充氧空位，生成晶格Ce−O物种，同时形成化学吸附的Pt−O物种。另一个需要考虑重要问题是，Pt−O和Ce−O，哪一个在CO氧化中更活跃。为了解决这个问题，将样品暴露在20°C的氧气下，Pt−O和Ce−O首先形成。然后将气氛由O2转换为CO，触发Pt−O和Ce−O与CO的反应。图10显示了O2/CO转换后的SERS光谱随时间的变化。在O2/CO转换时，Pt−O拉曼谱带的强度随时间的延长而不断下降。而Ce−O在800 s之前基本保持不变，然后拉曼强度缓慢下降。这样的结果意味着化学吸附Pt−O物种比晶格Ce−O物种更具活性，优先与吸附CO的反应。因此，在铂表面化学吸附的O和附近吸附的CO之间找到了一条更有效的反应途径，这是对传统金属表面−氧化物界面氧化还原机制的有益补充，这表明吸附的CO将直接与可还原金属氧化物中的晶格氧反应。图10 时间分辨SERS谱图总之，作者通过Au@Pt−CeO2纳米结构的制备，利用SERS策略在Pt−CeO2界面上进行了氧活化和CO氧化的原位研究。Au@Pt−CeO2纳米结构中，等离子体金核可以显著放大吸附在Pt−CeO2界面上的微量表面物种的拉曼信号，从而可以同时对活性位点和中间体的结构演化进行原位研究。催化实验表明，Pt−CeO2界面的存在提高了CO的氧化活性。直接原位拉曼证据结合同位素取代实验表明，这种改善是由于界面Ce3+缺陷处的氧有效活化为化学吸附的Pt−O物种和晶格的Ce−O物种。在进一步的时间分辨原位SERS研究和DFT计算的基础上，发现化学吸附的Pt−O物种比晶格的Ce−O物种更活跃，这些结果为揭示氧活化和CO氧化的分子机理提供了新的见解和重要的光谱支持。参考文献：Diye Wei et al. In Situ Raman Observation of OxygenActivation and Reaction at Platinum−Ceria Interfaces during CO Oxidation. J.Am. Chem. Soc.2021, 143, 15635-15643.