台式XAFS谱仪在能源存储材料研究中的应用

X射线吸收精细结构(X-ray absorption fine structure，XAFS)作为一种先进的X射线应用技术(图1a)，近年来应用和影响十分广泛。然而，与大多数其他光谱方法不同，XAFS技术主要用于在世界级的设施上进行的一些尖端研究，即同步辐射光源，而不为一般实验研究人员所获得。为了方便研究人员在实验室内进行XAFS测试，在过去的几十年里，实验室用的台式XAFS仪器发展迅速，尤其是近期根据美国华盛顿大学Gerald Seidler教授等人的总体概念而设计成功的实验室用台式XAFS谱仪（图1b），它以罗兰环为基本几何构型，并使用球形弯曲晶体分析仪(SBCA)。2015年基于该设计的easyXAFS公司正式成立(图1c)，并在XAFS仪器的设计和性能方面进行了多方的改进，致力于商用实验室级台式XAFS谱仪在全球的推广和应用。具体来说，他们在仪器内部集成了一个更高功率的X射线源，增长了光源和检测器支架的长度，通过旋转实现了SBCA位置的跟踪 (移除了一个机械自由度)，并采用了Gerald Seidler教授和Devon Moretensen博士共同提出的无倾斜光学对准技术，再次移除了两个额外的机械自由度。这些优化极大地降低了仪器的机械自由度，实现了更大的计数率/光通量和更宽的布拉格角范围，仪器的稳定性显著增强且更易于使用，使扩展的X射线吸收精细结构(EXAFS)测量和分析第一次在实验室内成为了可能，适用于较宽的能量范围和解决各种实验室研究问题（详细请见图1 d-g）。

图1. (a) XAFS技术示意图；（b）罗兰环单色器设计；（c）easyXAFS公司台式XAFS谱仪及创始人Devon Mortensen; (d-g) XAFS300+型号XAFS谱仪内部结构图

作为一项极具前途的应用领域，电能储存的发展离不开XAFS谱学表征。X射线吸收近边结构（XANES）作为一种有力的表征，可在不同的细节水平上研究电池材料的电子特性。例如，常规方法使用XANES评估电池材料在循环过程中的氧化还原可逆性；此外，许多XANES的例子也表明其可解决更复杂的形态研究，包括镍钴铝氧化物正极材料的锂化动力学，辨别在锂锰尖晶石电极中的可溶锰离子，评估锂硫电池中硫化物沉淀和活性物质利用不足的情况，并作为预测锂硫电池的次优容量的重要依据。

图2. (a) 使用台式XAFS谱仪和同步辐射光源获得的VOPO₄电池电极材料中V元素的K边的XANES谱图对比；（b）使用台式XAFS谱仪获得的NMC电池电极材料中Ni元素在充放电状态下的K边的XANES谱图对比；（c，e, f）不同充电状态下NMC中Ni, Mo和Co元素的XANES谱图；（d）不同充电速率下Ni元素的K边位置对比

多种因素表明锂离子电池(LIB)正极材料可作为实验室X射线吸收谱仪的理想系统。这是因为典型的正极金属氧化物层的厚度通常会给出X射线吸收边步长 ?μ·x ～1 - 2, 表明其进行XAFS分析研究是可行的。另外，目前锂电池正极材料的电化学活性元素通常为3d过渡金属，其K边能量一方面足够高，使得一些空气衰减完全可以接受，另一方面又足够低，使SBCA和其它基于布拉格方程的能量分析器仍然有很好的效率。

在这里，我们展示了几个XAFS研究的结果，这些包括一些代表性能源存储材料的XANES分析（图2a），原位电池研究（图2b-f），超级电容器电极材料研究（图3a-f）以及对照金属箔EXAFS谱图(图3 g-j)。这些研究结果有力地证明了实验室实用性XAFS光谱仪可以广泛适用于众多样品透射模式下的XAFS分析。 图2a中为使用实验室XAFS谱仪和同步辐射光源获得的VOPO₄的XAFS谱图，两者非常一致，并且一些对阐明金属中心的分子对称性非常重要的XANES前边缘特征的细节信息也都可清晰获得体现。图2b为两种不同状态（充/放电）的NMC电极材料中Ni金属的XANES，两者存在着非常明显的区别。其两个吸收峰边缘位置的明显变化, 通常可归因于Ni元素在充放电状态下氧化态的变化，证实了台式XAFS谱仪在锂电池正极材料中特定元素氧化还原行为监测上的突出能力。另外，我们还证实，基于现代实验室日常分析的XAFS谱仪不仅可应用于非原位锂电池电极材料的氧化态表征，也可用于与工业应用相关的标准锂电池包充放电速率影响的原位研究。如图2 c-f所示，使用台式XAFS谱仪在实验室环境下通过XANES进行研究，可以观察NMC电池材料中Ni元素在较高的电池充电速率下其氧化态的变化，甚至支持快速充放电研究, 并可拓展到其它储能研究中的应用（如超级电容器）。

华盛顿大学的曹国忠教授等人使用实验室台式XAFS研究了三种不同的类型导电聚合物(Vö-V₂O₅/PANI, V?-V₂O₅/PEDOT和Vö-V₂O₅/PPy)包裹的V₂O₅纳米纤维在聚合过程中在界面处生成ö的情况（图3 a-f）。这些表面的Vö会形成一个局部的电场，促进Vö-V₂O₅/PPy纳米微粒的电荷转移动力学，且伴生的V⁴⁺和V³⁺还可以催化氧化还原反应，显著地提高超级电容器的整体性能。通过对三种不同CP涂层的异同进行了比较和讨论发现，V?在CP中的分布取决于其聚合条件和包覆厚度。另外，研究人员将XAFS和XPS技术有机结合起来，全面的阐述了Vö在表面层和体中的存在及其对电化学的影响，这种改善的电极材料的电荷转移动力学有望用于下一代储能系统中。

图3. (a-c) 使用台式XAFS谱仪得到的Vö-V₂O₅/PANI, V?-V₂O₅/PEDOT和Vö-V₂O₅/PPy中V元素的XANES谱图对比；（d）Vö-V₂O₅/PANI的SEM图像及XANES；（e）KVOH和VOH的XRD和V元素的XANES谱图对比；（f）使用XPS和XANES表征Vö-V₂O₅/PEDOT计算的得到的V₂O₅中氧空位的含量对比；（g-j）使用台式XAFS谱仪得到的V箔片的EXAFS谱图及其R和k空间变换谱图

这种可以在不改变锂电池包结构或使用与快速充电应用相关的时间分辨技术下进行原位分析的技术，可以用来评估一些模型系统的充放电和健康状态。与传统同步加速器相比反馈速度更快，如带有多价电荷载体的电池或负离子氧化还原机制，在这些模型中电荷转移位点通常是不明确的。作为未来的发展方向, 基于实验室的XAFS研究模式可以作为电池退化机制研究的一个有用研究模型（其通常需要频繁和长期的XAFS分析和监测），加速新材料的发现和LIBs的操作模式的改进。

参考文献：

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