“铬”污染对环境的危害

铬是一种地球上含量十分丰富的元素，在自然界中主要以铬铁矿的形式存在。常见化合价有+2、+3、+6三种，其中，三价铬和六价铬对人体健康有害，六砎铬的毒性比三价铬约高100倍，是强致突变物质，可诱发肺癌和鼻咽癌，三价铬有致畸作用。近年来，生产金属铬和铬盐过程中产生的固体废渣——铬渣，以及由于风化作用进入土壤中的铬，容易氧化成可溶性的复合阴离子，经过淋洗转移到地面水或地下水中，已成为铬污染的重要环境污染问题。因此，测试表征方法的可靠性至关重要，可方便人们了解铬在环境和产品中的形态。许多国际组织制定了针对Cr(VI)表征的标准方案，以满足RoHS（《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》）对诸多消费品材料中Cr(VI)含量的限制 (RoHS规定最大铬(VI)的质量分数为0.1%）。

目前可用于准确表征固体样品中Cr(VI)含量的分析手段屈指可数，且存在系统性和实用性的缺陷。传统的比色分析法，在使用湿法化学提取方法（如液相萃取方法EPA 3060a）对塑料、矿石和尾矿以及油漆污泥进行处理时，Cr(VI) 往往会出现价态转变和萃取不完全的问题，大大低估了样品中Cr(VI)的质量分数。因此发展合适的测试方法来分析环境和制成品中Cr的形态和含量显得至关重要。

“乘风破浪”的台式XAFS/XES谱仪

现今常用的X射线光谱技术，例如X射线光电子能谱（XPS）仅能对样品表面进行分析，无法获得体相结构信息，且需要超高真空度，通常无法对塑料，环氧树脂和树脂进行测试；X射线荧光光谱（XRF）可用作元素分析技术，但其能量分辨率较低，无法实现对Cr元素不同化合物的甄别（图1）。近年来，基于同步加速器的X射线吸收精细结构谱（XAFS）和X射线发射光谱（XES）技术，得到了长足的发展和应用。其优点是样品需求量非常小，可以研究自然界不同样品中目标元素的电子结构，被广泛用于玻璃，土壤，塑料，煤，铬鞣革和超镁铁矿岩石中的Cr元素的价态和含量的分析。但XAFS和XES技术受限于同步辐射加速器光源，导致该技术无法在环境和工业应用领域进行有毒元素的合规性验证。

图1. 传统XRF技术因其能量分辨率较低，导致无法对不同化合物Cr元素进行甄别

近期美国华盛顿大学Gerald Seidler教授等人成功设计并完成实验室级台式XAFS/XES谱仪easyXAFS的开发工作（图2a），其以罗兰环为基本几何构型，使用球形弯曲晶体分析仪(SBCA)，实现了大的计数率/光通量和宽的布拉格角范围的技术提升，使XAFS (图2b)和XES分析(图2c)首次在实验室内成为了可能，是分析环境和制成品中Cr形态和含量的首选。

图2. (a) easyXAFS公司台式XAFS谱仪及创始人Devon Mortensen; (b)XAFS工作原理示意图；（c）XES工作原理示意图

“铬”个击破:XAFS/XES在环境元素分析中的应用

图3显示了XAFS光谱Cr近边区结果（XANES）。研究人员利用台式XAFS技术轻松对铬元素进行分析检测，不仅完成了标准品化合物K₂CrO₄的测试及拟合分析，同时也实现了对实际生产样品的表征。

图3. XAFS近边区光谱（a）六价参考化合物，铬酸钾；（b）CRM 8113a是基于RoHS描述的用于重金属分析的认证参考材料

台式XAFS谱仪也同时配置了XES模组，通过激发特定元素内层电子后使外层电子产生弛豫并发射X射线荧光，对其能量和强度进行分析可以精确的给出目标元素的氧化态、自旋态、共价、质子化状态、配体环境等信息。由于不依赖于同步辐射，且得益于特有的单色器设计，可以在实验室内实现高分辨宽角高通量的XES元素分析（包括P, S, V，Zn, Cr, Ni, As, U, etc.）。在图4中，在未知Cr含量的塑料样品中，当拟合Cr 元素XES Kα光谱时，可以充分观察到Cr的各种氧化态之间的精细光谱变化，且测试结果与同步辐射XAFS一致。对比Cr(VI)和Cr（III），可以在高于20 meV的能量分辨率下轻松辨别光谱特征的差异。Cr（III）在价态上具有更高电子密度，其光谱将会向更高的能量方向移动，且相对于Cr(VI)峰变宽，可以明显区分出Cr(VI)和Cr（III）。

图4. 背景扣除和积分归一化后的Cr(VI)和Cr（III）铬化合物的Cr Kα XES 光谱

此外，从标准塑料样品中收集的XES光谱（图5），利用线性superposition analysis技术，经拟合与参考化合物光谱的线性叠加，推断出的Cr(III)/Cr(VI)比例再结合传统的XRF技术，就可以实现Cr(VI) ppm级别的定量分析。

图5. 不同样品中Cr Kα XES光谱的垂直偏移（所有光谱均经过背景校正和归一化）

未来展望

XAFS/XES技术不仅可以应用于多种聚合物样品中Cr元素的测定，同时也可应用于P、S、V、Zn、Cr、Fe、Co、Ni、Au、As、U等元素分析。此方法是无损测试，只需极少量的样品，就可由实验室级测试仪easyXAFS完成。基于实验室XAFS/XES的Cr测量可能成为未来环境领域及工业届的标准测试方法。

参考文献：

[1] Analytical Chem. 90, 6587 (2018)

[2] J. Phys. Chem. A 122 5153 (2018)

[3] Rev. Sci. Instrum. 88 073904 (2017)