磁热效应直接测量测仪

随着电子、热电和计算机技术已经小型化到纳米级，工程师们面临着研究相关材料基本特性的挑战。在许多情况下，研究目标太小而无法用光学仪器观察。加州大学欧文分校、麻省理工学院和其他机构的一组研究人员利用尖端电子显微镜和新技术，找到了一种以原子分辨率绘制声子（晶格中的振动）的方法，从而实现更深入地理解热通过量子点传播的方式，设计电子元件中的纳米结构。为了研究声子如何被晶体中的缺陷和界面散射，研究人员使用透射电子显微镜中的振动电子能量损失光谱法探测了靠近硅锗单量子点的声子动态行为，该设备位于欧文材料研究所在UCI校园内。该项目的成果近日发表在《自然》杂志。“我们开发了一种新技术，以原子分辨率差分映射声子动量，这使我们能够观察仅存在于界面附近的非平衡声子，”共同作者，UCI 材料科学与工程和物理学教授、Henry Samueli 工程学院讲席教授、IMRI 主任Xiaoqing Pan说。 “这项工作标志着该领域的一项重大进展，因为这是我们第一次能够提供直接证据，证明漫反射和镜面反射之间的相互作用在很大程度上取决于具体的原子结构。”据Xiaoqing Pan所述，在原子尺度上，热量在固体材料中传输，因为当热量远离热源时，原子波会从其平衡位置移位。在具有有序原子结构的晶体中，这些波被称为声子：原子位移的波包，其携带的热能等于它们的振动频率。该团队使用硅和锗的合金，能够研究声子在量子点的无序环境、在量子点与周围硅之间的界面以及在量子点纳米结构的圆顶形表面周围行为表现。“我们发现SiGe合金呈现出一种成分无序的结构，阻碍了声子的有效传播，”Xiaoqing Pan说。 “由于硅原子在各自的纯结构中比锗原子更靠近，因此合金稍微拉伸了硅原子。由于这种应变，UCI 团队发现由于纳米结构内设计的应变和合金化效应，量子点中的声子正在软化。”Xiaoqing Pan补充说，软化的声子能量更少，这意味着每个声子携带的热量更少，从而降低了热导率。振动的软化是热电设备阻碍热量流动的众多机制之一。该项目的主要成果之一是开发了一种，用于绘制材料中热载体的方向的新技术。 “这类似于计算有多少声子上升或下降，然后计算差异，证明它们的主要传播方向，”他说。 “这项技术使我们能够映射声子从界面的反射。”电子工程师已经成功地将电子设备中的结构和组件小型化到这样的程度，因此它们现在已经下降到十亿分之一米的数量级，远小于可见光的波长，所以这些结构对光学技术来说是不可见的。“纳米工程的进步已经超过了电子显微镜和光谱学的进步，但通过这项研究，我们正在开始追赶的过程，”共同作者，Xiaoqing Pan小组的UCI 研究生 Chaitanya Gadre 说。一个可能从这项研究中受益的领域是热电学——将热能转化为电能的材料系统。 “热电技术的开发人员努力设计阻碍热传输或促进电荷流动的材料，以及如何通过嵌入的固体传输热量的原子级知识，因为它们通常带有故障、缺陷和缺陷，将有助于这一探索”共同作者、UCI 物理学和天文学教授Ruqian Wu说。“人类活动产生的能量中有 70% 以上是热量，因此我们必须找到一种方法将其回收成可用的形式，最好是电力，来满足人类日益增长的能源需求。”潘说。参与这项由美国能源部基础能源科学办公室和美国国家科学基金会资助的研究项目的还有麻省理工学院机械工程系教授Gang Chen；台湾国立中央大学材料科学与工程系教授Sheng-Wei Lee，和UCI材料科学与工程博士后研究员Xingxu Yan。关于加州大学欧文分校（the University of California, Irvine，UCI）：UCI 成立于 1965 年，是久负盛名的美国大学协会中最年轻的成员，被U.S. News & World Report评为全美排名前 10 的公立大学。该校区培养了五位诺贝尔奖获得者，以其学术成就、最早的研究、创新和食蚁兽吉祥物而闻名。在校长Howard Gillman的带领下，UCI 拥有 36,000 多名学生，并提供 224 个学位课程。它位于世界上最安全、最具经济活力的社区之一，是奥兰治县的第二大雇主，每年为当地经济贡献70亿美元，在全州范围内贡献80亿美元。

“我们开创了受激拉曼光热成像[1]这个全新的方向，这是化学成像领域的一个新突破，这项技术未来一定会发展成为能够被广泛应用的产品。”美国波士顿大学程继新教授如是说。图丨程继新（来源：程继新）在这次研究中，程继新团队利用一种新的物理机制，即受激拉曼本质上是一个化学键振动吸收过程，吸收的能量变成热形成焦点局部升温，升温改变焦点周围样品的折射率。由此，他们开发出受激拉曼光热（Stimulated Raman Photothermal，SRP）显微镜。该技术突破了此前受激拉曼散射（Stimulated Raman Scattering，SRS）成像的检测极限，将调制深度提高了 500 倍，极高的调制深度为更高灵敏度的检测奠定了基础。那么，与 SRS 相比，SRP 有哪些不同呢？具体来说，SRS 显微镜直接测量光被吸收后强度的变化，并提供光谱和空间信息；而 SRP 显微镜则是测量由样品热膨胀引起的光散射或由热透镜引起的折射，观察样品本身的温度、折射率等变化，进而提供光谱和空间信息。化学成像技术能够“追踪”细胞中的分子信息，但该领域最大的瓶颈之一是灵敏度。SRS 显微镜在揭示复杂系统中的分子结构、动力学和耦合方面显示出巨大的潜力。然而，由于其较小的调制深度和脉冲激光的散粒噪声，SRS 的灵敏度难以突破毫摩尔级，这导致其无法对低浓度分子的观察及对相关信息的追踪。此外，不可忽视的是，在使用 SRS 成像时，研究人员必须使用高倍物镜来收集信号。如果想得到高分辨成像，就必须将两个高倍物镜挤在一起，这在操作上带来极大的不便。而 SRP 的优势在于操作简单、方便，只需要低倍物镜就能够测量相关信号，且检测物镜和样品之间可以保持一定的距离。由于 SRP 显微镜非常灵敏，可以通过它观测不同的分子、不同的化学键，填补了该领域的数据空白。该技术有望应用于环境科学、材料科学、生命科学等领域，例如环境中微塑料检测、绘画作品成份分析、病毒单颗粒谱学、单细胞和生物组织成像等。一次“因祸得福”的聚会开启了一个新方向该技术背后的科研故事要从一次“因祸得福”的聚会说起。2021 年，在程继新 50 岁生日时，举办了一次课题组聚会，其中的主题之一是篮球比赛。组内成员博士研究生朱一凡在运动时不小心受伤了，因此需要在家休养 2 个月。于是，程教授交给他一个计算方面的任务：在受激拉曼散射成像时，聚焦焦点的温度变化具体是多少？根据朱一凡的模拟结果，在大概 10 微秒的时间里，相关温度上升了 2 至 3 摄氏度，这个结果很快引起了程教授的高度关注。“这个范围的瞬态温度变化不会损害细胞。于是，我们开始探索拉曼效应用于光热显微镜这个全新的方向。”程继新说。图丨SRP 显微镜设计（来源：Science Advances）从计算方面确定了温度升高的数据，那么，如何在实验上证实温度升高呢？研究人员想到，可以用对温度很敏感的荧光染料来做温度计。具体来说，把荧光染料加入样品，在受激拉曼激发的同时进行荧光测量。实验结果证明荧光强度呈下降趋势，以此在实验上确认了受激拉曼导致的温度升高（如下图）。图丨受激拉曼光热效应的理论模拟和实验观察（来源：Science Advances）但是，荧光测试是有标记的测量，而他们更想通过无标记（label-free）的方式测量光热信号。于是，研究人员用“第三束光”测折射率的变化，可以在纯液体中得到同样的信息，而且这种做法不受脉冲激光噪音的影响。最终，他们突破了此前 SRS 成像的检测极限，将调制深度提高 500 倍。组内成员博士研究生殷嘉泽以中红外光热显微镜（Mid-infrared photothermal microscopy）为主要研究方向，于 2021 年发展了一种新方法，用快速模数转换直接提取光热信号[2]。该方法同样适用于 SRP 显微镜，从而有效地提高了其检测灵敏度。图丨生物样品在水溶液环境中的 SRP 成像（来源：Science Advances）此外，组内成员博士研究生戈孝伟为本次开发 SRP 显微镜提供了 SRS 的实验基础。由此可见，研究是一个逐渐积累的过程，并需要团队成员发挥各自的优势，这充分体现了“众人能移万座山”的精神。图 丨相关论文（来源：Science Advances）近日，相关论文以《受激拉曼光热显微镜实现超灵敏化学成像》（Stimulated Raman photothermal microscopy toward ultrasensitive chemical imaging）为题发表在 Science Advances [1]。波士顿大学博士研究生朱一凡为该论文第一作者，程继新教授为论文通讯作者。16 年磨一剑1999 年，程继新在香港科技大学从事第一个博士后研究，他选择了一个技术较为成熟的研究方向——超快光谱学（ultrafast spectroscopy）。同年，诺贝尔化学奖颁予飞秒时间分辨的超快光谱学技术。2000 年，他加入国际单分子生物物理化学的奠基人之一、哈佛大学谢晓亮教授（现北京大学李兆基讲席教授）课题组，从事第二个博士后研究。在那里，程继新和其他同事开发了可实现高速振动光谱成像的相干反斯托克斯拉曼散射（coherent anti-Stokes Raman scattering，CARS）显微镜。2014 年，诺贝尔化学奖颁予超分辨率荧光显微技术。但是，荧光显微镜不能解决生物成像领域中所有的问题，例如，荧光染料标记会改变胆固醇、氨基酸等小分子的生物功能。因此，生命科学需要无荧光染料标记的分子成像技术。程继新表示，“选键成像很好地解决了分子选择性的问题，其不仅能看到各种分子，又不需要对分子进行荧光染料标记。”梦想很美好，现实却充满挑战。能不能通过发明新技术，去做荧光显微镜做不到事情？“继新”人如其名，从学生时代就喜欢啃“硬骨头”的他，继续探索。博士后研究工作结束后，程继新于 2003 年来到美国普渡大学任教，在那里，他将分子光谱学与生物医学工程融合，致力于化学成像这一新兴领域。2007 年，该课题组报道了一个有趣的发现：由于受激拉曼增益和损耗，一部分能量从光子转移到分子[3]。因为脉冲式的能量吸收可以产生声波，该发现促使其团队开发出受激拉曼光声显微镜（stimulated Raman photoacoustic microscope）。然而，由于当时的光声测量不是很灵敏，他们没测到受激拉曼光声信号。幸运的是，在一个意外的实验中，他们发现了基于泛频激发的光声信号[4]，并开发了检测血管内壁胆固醇的振动光声内窥镜。图丨中红外光热选键成像的原理（左）及产品展示图（右）（来源：程继新）为寻找增强化学键成像信号的方法，他们再次调整研究方向。通过“thinking out of the Raman box”，开启了中红外高分辨光热成像这一全新的方向。由于分子振动吸收的能量在皮秒的时间尺度上全部转化为热能，程继新意识到，光热效应可以用来“看”细胞里的化学键。2016 年，他们报道了高灵敏度中红外光热显微镜 (Mid-infrared photothermal microscope)，突破性地实现中红外超分辨三维动态成像。通过用可见光来测量光热效应，该技术能够以亚微米分辨率“看见”活细胞中的化学组分，首次使单细胞红外显微成像成为可能[5]。2017 年，程继新加入波士顿大学担任光学中心的 Moustakas 光学及光电子学讲席教授。他的团队致力于精准医学光子学技术的研发，研究覆盖了化学成像、神经调控、光学杀菌等三个方向。其课题组在全球首次通过光声信号来刺激、调节神经细胞（如下图）。最近，他们设计了一种用于无创神经刺激的高精度（0.1 毫米）光致超声器件，并在小鼠模型成功验证，第一次利用非遗传途径进行超高精度的无创神经调节[6]。此外，他们还发明了一种通过光解色素来杀死抗药性超级细菌的方法[7]。图丨光致超声神经刺激工作原理图和横向声场压强分布（来源：程继新）程继新认为，真正原创的工作不是被设计出来的，而是实现了从来没想过会发生的事情。“原创的科学是由直觉推动的，并得益于长期不懈的努力和积累，所谓的‘突破’其实是一个量变到质变的过程。”他总结道。不止于科学技术的创新，在推进技术产业化落地的过程中，更是让他感叹“应用范围超乎了最初的想象”。据悉，程继新拥有 30 多项国际专利，并作为联合创始人或科学顾问参与了多项技术的产业化。2015 年，基于分子振动光声技术，程教授和学生们共同创立了 Vibronix Inc.，该公司致力于振动成像技术研发和医疗设备创新，现位于苏州工业园区。2018 年，作为科学顾问参与建立了光热光谱公司（Photothermal Spectroscopy Corp.）。该公司位于美国加州，基于程教授的中红外光热成像专利开发了一款名为“海市蜃楼（mIRage）”的显微镜，寓意为“信号来自于折射率的变化”。据了解，该产品目前已销往世界各地百余实验室。2019 年，程继新联合创立了 Pulsethera 公司，旨在通过内源发色团的光解作用杀死超级细菌。2022 年，程继新成为法国巴黎 AXORUS 公司的科学顾问，该公司致力于光声神经刺激技术的医学转化。谈及技术的推进产业化落地的经验，程继新表示，在发展某项技术时，可能最开始只聚焦在生命科学领域的某个细分方向，但将技术真正发展为产品，其应用范围之广可能是当初没有想到的。他举例说道：“mIRage 现在被应用在半导体领域，用来检测芯片中的污染。芯片中的污染多数是有机物，因此能够通过化学键成像来检测芯片的质量，这完全超乎了我的想象。”图丨2023 年 8 月，程继新课题组的部分成员合影于首届化学成像 Gordon Research Conference（来源：程继新）回顾三十年的科研之路，程继新认为，最有回味的事情是每个阶段都有新惊喜。化学成像领域每经过大约 8 年就要进行一次技术革新，从 1999 年的 CARS 显微镜到 2008 年的 SRS 显微镜，到 2016 年的中红外高分辨光热成像，再到 2023 年的 SRP 技术。“几年前还觉得是天方夜谭的事情，都通过发明新的技术实现了，由此一步步将领域发展向前推进。”程继新说。下一步，该团队将继续发展无荧光标记的化学成像，进一步提升灵敏度，同时发展深组织的高分辨化学成像技术。他们希望，能够利用高能量的激光器将 SRP 的灵敏度提升到接近于荧光显微镜的微摩尔级别。同时，他们计划尽快将该技术发展为产品。据悉，美国加州的Photothermal Spectroscopy Corp.及中国苏州的威邦震电公司（Vibronix Inc.）正在推进相关的产业化进程。从 2007 年观测到受激拉曼过程的能量转移，到 2023 年报道 SRP 显微镜，对程继新来说，这是一次历经 16 年的科研旅程。在本次的 SRP 论文发表后，他在朋友圈这样写道：“科学很酷，生命短暂。我的下一个 16 年会是什么样呢？”

新研究进展今年8月，美国加州大学圣迭戈分校（UC San Diego）R. D. Averitt课题组在量子材料调控方面取得了重要进展。该研究工作利用超全开放强磁场低温光学研究平台所搭建的测量系统，通过低温磁场环境下的超快泵浦测量详细研究了GdTiO3钙钛矿材料在光激发下自旋与晶格相互作用以及磁性变化在不同时间尺度上的各种演化机制。这对于可应用于量子信息领域的钙钛矿类量子材料实现超快的量子调控十分重要。相关研究成果以“铁磁缘体GdTiO3中相干声子模的磁弹性耦合（Magnetoelastic coupling to coherent acoustic phonon modes in the ferromagnetic insulator GdTiO3）”为题，刊登在PHYSICAL REVIEW B上。测量设备与光路示意图（图片来源于R. D. Averitt教授关于本工作的公开报告）GdTiO3材料不同温度下的反射率泵浦测量，(a)反射率随时间的变化；(b)峰值反射率随温度变化；(c) 反射率在不同时间段的演变机制GdTiO3在钙钛矿材料相图中处于铁磁-反铁磁的边缘区域，在基态时Gd磁晶格与Ti磁晶格成反铁磁耦合排列，材料表现出亚铁磁性，同时材料还是莫特-哈伯德缘体和轨道有序态。该研究工作在不同温度和不同磁场环境下对GdTiO3材料进行了时间分辨的反射率和磁光克尔测量。材料的反射率和克尔转角在飞秒、皮秒时间尺度上表现出了多种演化机制。针对在皮秒量上的自旋-晶格相互作用机制，通过采用660 nm对应于Ti 3d-3d 轨道Mott-Hubbard带隙的光激发，对所得MOKE信号的分析可以得出，光激发先扰乱了Ti离子磁晶格的排布，减弱了与Gd磁晶格的反铁磁耦合，使得材料的净磁矩增加。进而光激发所产生的热效应逐渐影响Gd磁晶格的稳定性使得材料的净磁矩减少。另外，实验观察到MOKE和反射率测量在皮秒尺度上都有相干振荡，且随着时间发生明显的红移。该振荡对应于光激发在材料中产生的应力波（相干声子）。通过分析得出，该应力波与材料的磁性也有密切的对应关系，表明通过声子与磁性的耦合来直接调控磁性也具有很大的可行性。不同温度、不同磁场下时间分辨MOKE测量观察到的GdTiO3材料磁性的演变(a)光激发后磁矩演化的原理示意图；(b) 时间分辨MOKE测量观察到的相干振荡该研究通过在变温变磁场条件下的时间分辨测量，清楚的观测到了GdTiO3在微观时间尺度上的磁性变化，通过分析详细解释了磁性演化的内在机制。这对于钙钛矿类量子材料的应用具有十分重大的意义。作为上早期就使用超强磁场低温光学研究平台--OptiCool的用户，R. D. Averitt教授利用OptiCool超高的温度稳定性、超低震动、强磁场、多窗口等特点设计了功能强大的光学测量系统，这对于该研究工作起到了决定性作用。我们期待超强磁场低温光学研究平台的用户能够取得更多科研成果。 设备信息OptiCool是Quantum Design于2018年2月推出的超全开放强磁场低温光学研究平台，2019年正式向美国以外市场销售，目前中国已经销售5套。系统拥有3.8英寸超大样品腔、双锥型劈裂磁体，可在超大空间为您提供高达7T的磁场。多达7个侧面窗口、1个部超大窗口方便光线由各个方向引入样品腔，高度集成式的设计让您的样品在拥有低温磁场的同时摆脱大型低温系统的各种束缚。OptiCool是全干式系统，启动和运行只需少量氦气。全自动软件控制可实现一键变温、一键变场；避震、控温技术让控温更智能；新型磁体结合了超大均匀区与超大数值孔径。OptiCool可以满足低温、磁场、电学、光学对材料的多维调控，这将是量子材料研究的优选方案。 参考文献：[1].D.J.Lovinger, E.Zoghlin, P.Kissin, G.Ahn, K.Ahadi, P.Kim, M.Poore, S.Stemmer, S.J.Moon, S.D.Wilson, R.D.Averitt, Magnetoelastic coupling to coherent acoustic phonon modes in the ferromagnetic insulator GdTiO3, PHYSICAL REVIEW B 102,085138(2020).