催化剂吸附性能测试仪

色谱法化学吸附仪在催化剂行业2013无机及同位素质谱会2014环境监测仪器形势大好第我国研制超分辨显微镜打破国际技食药总局发布组织申报国家科技计划欧盟成功研制出低成本便携式石棉检广东H7N9禽流感卷土重来疾控整站优化：最给力的优化编者按：在多相催化中，由于反应体系的复杂性，使得再解释催化活性及其机理上遇到了困难，因而妨碍了对特定化学过程最佳催化剂的选择。在以往工作的基础上，研究人员提出了用气象色谱（GC）对催化反应、化学吸附和气体扩散进行联合研究的设计，建立了相应的装置，并拟投入定型化仪器生产。

1，Pt-Sn催化剂的TPD谱与催化活性对不同活性程度的Pt-Sn样品进行了氢气的TPD试验。具有相近初活性的工业样品和实验室样品，再其新鲜状态时，有着相当符合的TPD谱图，证明制备技术是良好重复的。但在100毫升反应装置上使用之后，活性有明显下降的样品，其脱附谱图也产生很大变化。除总脱附氢量明显下降外，总的趋势是最大值向高温方向移动。样品活性最低，其脱附谱图特征变化也更大一些，甚至低于450摄氏度的峰型全消失了。由以上三类催化剂的比较看出，在活性评价和TPD试验结果之间，存在着相当平行的关系。2.试验条件对Pt-Sn催化剂TPD谱的影响（1）催化剂预处理条件的影响 为了排除在轻度还原中表面上不稳定的活性中心，及在高温氢气气氛中所可能形成的活性吸附，已获得清晰的脱附谱图，试验条件改变为：室温氢气（76毫升/分）吹扫至水分低于200ppm后，以2.10C/min升温至2500C，停留1小时，在升温至5000C，保持1小时。之后，以Ar气（40ml/min）吹扫40分钟，并在Ar气氛中降温至零度。氢气吸附1小时，Ar气吹扫3.5小时，取下冰瓶15分钟后，开始进行TPD试验。由于延长还原周期，并增加高温下的Ar吹扫，因而得到较好分散的脱附谱峰，使得对每个谱峰下面积的定量工作容易进行。实际上，这一试验的结果，主要反映了表面钝化和吸附温度的影响。（2）吸附后，Ar气吹扫时间的影响为了排除物理吸附和体相氢，在00c吸附后，进行改变Ar吹扫时间的试验，当吹扫时间超过3小时后，个峰值和所占的份数，以及总脱附氢量均大体不变，可以认为，系统内的气相氢和表面物理吸附氢已基本脱除干净，在脱附谱图上所得的峰型，是化学吸附氢的表现。（3）脱附时，载气流速的影响 Tm值与载气流苏的关系是检查再吸附是否发生的实验标识。当载气流速超过40毫升/分以后，Tm值的变化在实验误差以内，因而可以认为，基本上抑制了在吸附现象。对总脱附量来说，由于吸附条件相同，其值也应一致。但在该实验中发现，随着载气流速的减小，托福粮油增加的趋势。估计可能是热导池鉴定器的灵敏度所限，当流速较快时，应答跟不上，因而造成记录的峰的面积减小。此外，脱附最终温度对高温峰的Tm值是有影响的。当最终温度提高时，Tm值也增加了。这可能是在较低的温度下，高温中心不能干净地脱附造成的。（4）程序升温速度的影响 随着表面覆盖度增大，峰形变得尖锐了。在小于350C/分下，峰高随覆盖度直线的增加。气候，则变得缓慢了。这意味着脱附速度手表面覆盖的减小的影响，因而说明，表面至少存在这部分布均匀性，动力学参数不能按简单的方法求出。3.在Pt/Al2O3中加入其它金属对TPD谱的影响为考察各种负载金属催化剂活性中心的特征，判断TPD法的分辨能力，对一组实验室制备的样品：Pt/Al2O3，Pt-Au/Al2O3,Pt-Re/Al2O3，Pt-Re-Au/Al2O3和两种工业催化剂：Pt-Sn/Al2O3和Pt-Ir-Al-Ge/Al2O3进行了氢气的TPD试验。可以看出，对于Pt/Al2O3，峰最大出现在84-C，2290C，和4500C以及在3700C附近有一个小的肩状峰。Pt-Au/Al2O3脱附曲线的特征类似于Pt/Al2O3.但最大特征峰（4180C）更趋于低温，并且总脱附量也有所减少。这说明，具有较强正电性的金，不仅参加了与Pt的合金化作用，二爷也抑制了Pt对氢气的吸附性能。因此，它在重整催化剂中，可能起着活性抑制剂的作用。Re的引入，是Pt的2290C峰消失，并且最大特征峰向高温移动4800C，出现一个宽的谱带。同时，总脱附氢量增加，显示出更为良好地金属分散性。这与Pt-Re催化剂在重整反应中具有高活性，高稳定性的行为是一致的。Pt-Re-Au催化剂，除了基本上保持这Pt在低温和高温下的特征峰外，在404度和505度下有两个明显的肩状峰出现，它实际上是Pt-Au和Pt-Re 最大特征峰的变异。这说明，在Pt，Re，Au三个元素之间必然发生相互作用，但又不是完全融为一体，从而在氧化铝载体上形成了特殊的能态分布。由于Au 的引入，并不改变Pt-Re催化剂对氢的吸附能力，即不改变金属的分散程度，但却改变了活性中心的结构，因此，可以预期，元素Au有可能作为改进Pt-Re催化剂选择性的一种助剂而被采用。Pt-Sn催化剂有着与Pt-Re类似的谱图特征，而总脱附氢量却与Pt/Al2O3相同。说明，带有较强负电性的Sn，并未改变金属的分散程度，但却增加了化学吸附强度，使活性中心的分布和结构特征产生变化，因而在重整过程总显示出较好的稳定性和选择性。Pt-Ir系催化剂有着特别大的低温特征峰和较宽的高温特征峰，并且，在180-4300C之间有一个连续的表面不均匀的能带。拉塞尔认为，在Pt/Al2O3中引入Ir，使氢的解离活化吸附增加，它在表面反应中与碳氢化合物的C-C键 具有较强的反应能力，从而抑制了表面积炭，是稳定性改善。如果按阿本等人的观点，认为结构不敏感的加氢（脱氢）、氢解等反应主要与低温峰有关，那么，对Pt-Ir系催化剂来说，它不仅大大增加了总的活性中心数目，而且，特别是增加了低能中心的数目。所以，这类催化剂除了显示出高的重整催化活性和抗结焦能力外，还有极强的氢解能力。由于低碳氢分子较易生成，它可能对液体收率和选择性带来不利的影响。从对上述六种类型催化剂的观察得出，他们保持这与Pt/Al2O3相同的低温特征峰（78-840C。这说明，这一活性中心可能是Pt的某种结构所特有的。除了与Pt同族的Ir可以使这个中心的数目增加之外，第二或第三金属组员的引入，则主要是改变了高能中心的结构特征。从而使之在重整反应中表现出不同的活性、稳定性和选择性。同时，由以上的讨论，我们不妨做这样的推测，即催化剂的活性与总的活性中心数目有关，选择性与各个中心的相对分布有关；而稳定性主要与高温峰的位置有关。有各种催化剂总脱附氢量的比较看出，它和我们以前关于金属分散性的测定结果，咋趋势上是一致的。这说明，用TPD法不仅能从数量上考察各种催化剂活性中心的情况，而且也可以从结构特征上看出各类金属的相互作用。如果对这些谱图进一步解析，并与每种中心的反应性能相关联，则可能得到有关催化剂制备的鞥有指导意义的知识

[align=center][b]三元催化剂的制备和原料选择[/b][/align]稀土催化材料在汽车尾气净化中的作用 目前国外广泛开发应用于汽车尾气净化的催化剂基本上是由铂(Pt)，铑(Rh)等贵金属组成的, 目前, 普遍使用的铂铑基贵金属三元催化剂主要通过Pt 的氧化作用净化HC , CO , 通过Rh 的还原作用净化NOx 。该催化剂虽具有活性高、净化效果好、寿命长等优点，但是造价也较高，尤其是Pt、Rh等受到资源限制。为了缓解Pt特别是Rh的供应与需求之间的矛盾，广泛使用价格相对便宜的钯(Pd)，开发了Pt，Rh和Pd组成的催化剂以及钯催化剂。 人们发现用稀土代替部分贵重金属制成的催化剂成本低，而且能获得满意的净化效果。 稀土汽车尾气净化催化剂所用的稀土主要是以氧化铈、氧化镨和氧化镧的混合物为主，其中氧化铈是关键成份。由于氧化铈的氧化还原特性，有效地控制排放尾气的组分，能在还原气氛中供氧，或在氧化气氛中耗氧。二氧化铈还在贵金属气氛中起稳定作用，以保持催化剂较高的催化活性。所以开发稀土少贵金属的汽车尾气净化剂，是取稀土之长补贵金属贵属之短，生产出具有实用性的汽车尾气净化剂。其特点是价格低、热稳定性好、活性较高、使用寿命长，因此在汽车尾气净化领域备受青睐。 稀土元素外层电子结构相似，稀土元素间的催化性能差别比较小，总的催化活性比不上外层电子结构的过渡元素及贵金属元素。在现行的实用工业催化剂中，稀土一般只用作助催化剂或催化剂中的一种活性组分，很少作为主体催化剂。作为贵金属催化剂的助剂，稀土能够提高和改变催化剂的性能，其助剂的作用远远大于传统意义上的碱金属或碱土金属元素。我国的机动车排放污染严重，然而我国贵金属贫乏而稀土资源丰富，因此稀土应用于机动车尾气处理在我困得到广泛的应用。 稀上在机动车尾气净化催化剂中主要是具有储氧和催化作用，将其加入催化剂活性成组中，能提高催化剂的抗铅、硫中毒性能和耐高温稳定性，并能改善催化剂的空燃比工作特性。 稀土在TWC中的应用 稀土氧化物特有的性质早已引起了国内外催化剂研究工作者的广泛关注，然而到目前为止稀上氧化物多用作催化剂载体和助剂。稀土在催化剂中的作用主要有以下几方面。 1.汽车尾气净化催化剂活性成分 汽车尾气中的主要有害成分为碳氧化合物(Hc)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO)，在净化器中的化学反应包括氧化和还原反应。因此，需要找出一种能使氧化和还原两类反应同时进行的三元催化剂，使催化剂在汽车排气管内借助于排气温度和空气中氧的浓度，对尾气中的CO、HC和NO同时起氧化还原作用，使其转化成无害物质C02、H20和N2。 Ce、La稀土催化活性的研究结果表明：Ce02的引入明显提高了CO和NO的催化转化活性。因此，可用稀土氧化物完全或部分代替贵金属来担当催化剂的活性组分，催化还原Co、HC和No。2提高催化剂的抗中毒能力机动车尾气含有的Pb、S、P等是易使贵金属三效催化剂中毒的物质，这些物质在催化剂的表面活性位置上产生化学吸附，阻碍了反应的进行，使催化剂失去了催化活性。 稀上具有抗硫化物中毒能力是因为这些有毒物与其生成稳定相，如Ce203与硫化物反应生成稳定的C02(S04)3。在还原气氛中，这些硫化物又被释放出来并在Pt和Rh催化剂上转化成H2S，同尾气一起排出(产生有臭味的H2S)。稀上对硫化物的转化作用使含稀土的催化剂具有较强的抗中毒能力。 研究表明Ce02对尾气中S02组分有一定的储硫作用。汽车发动机在贫燃条件下工作时发生如下反应：6 Ce02+3S02一Ce2(S04)3+2C0203，在富燃条件下储存的硫会被释放，从而增强了催化剂的抗S中毒能力。 3提高催化剂的热稳定和机械强度 通常构成活化涂层的丫-A1203在800℃以上会转变成a-A1203，使密度增加，表面积减少，造成孔隙结构坍塌。并且在1200℃以上活化涂层会从载体上脱落，使气体阻力增大，催化活性降低。 加入Ce02能稳定丫-A1203晶体结构，使活化涂层在高温下保持稳定，抑制活性损失。氧化铈在还原或中性气氛下，在1473 K处理数小时后仍能保持60 m2g．1表面积，说明主要以Ce A1203存在的Ce3+阻碍了晶体生长和氧化铝的转变。 4. 自动调节空气燃料比（储氧能力提高催化剂的活性） （围绕汽车发动机工作时的理论空燃比，汽车废气的组成是会呈周期地发生变化．利用选种特性，把废气中的氧能可逆的进行吸附和放出的物质叫做氧的存储物质，CeO 有这种作用。） 许多研究发现，氧化铈等稀土氧化物具有储放氧能力。Ce02在贫氧区放出02，氧化C0和HC，在富氧区储存02，从而控制贵金属附近的气氛波动，使空燃比A／F稳定在化学计量平衡附近，起到扩大空燃比窗口的作用，保持催化剂的催化活性。 Ce02中的Ce能改变氧化态(Ce4+与Ce3+之间的转化)，具有极好的储氧效应和释放氧能力，在贫燃／富燃条件下可以储存／释放氧气，从而可以提高催化剂对CO、HC、NO的转化率。 (当发动机瞬时富油而造成废气瞬时缺氧时，四价Cc (CeO2)可变成三价Ce(Ce2O3)，释放出O2.当发动机瞬时贫油而造成废气瞬时富氧时， Ce2O3又结合O2而转化成CeO2，这就是所谓的氧的储备作用。 其反应方程式如下:2 CeO2-- Ce2O3+1/2O2.) 5.助催剂的作用 汽车尾气中含有约l0％的水蒸气，Ce02可以促进水气转移反应产生还原性气体，可以在缺氧时提高CO的净化率,同时H2可用在NO的还原中，提高NO在富燃区的净化率。CO+H2O- -CO2+H2 为了弥补富Pd及全Pd催化剂中Pd在催化还原NO方面的能力不足，在Pd内加入La203，这种Pd-La催化剂在性能上完全可以和Pt．Rh催化剂媲美。 6.提高活性涂层的催化活性 加入CeO2 使活性涂层中贵金属颗粒保持分散, 避免因烧结而导致催化格点减少, 使活性受损。在Pt/γ2Al2O3 中添加CeO2 , 由于CeO2 能在γ2Al2O3 上单层分散( 最大单层分散量为01035 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]eO2Pgγ2Al2O3 ) , 改变了γ2Al2O3 的表面性质, 从而提高了Pt 的分散度。当CeO2 含量等于或接近于分散阈值时, Pt 的分散度达到最高。CeO2 的分散阈值即为它的最佳添加用量。Rh 在600 ℃以上氧化气氛中, 因高温氧化生成的Rh2O3 与Al2O3形成固溶体而失去活化作用。CeO2 的存在将减弱Rh与Al2O3 之间的反应, 保持Rh的活化作用。La2O3也能防止Pt 超微细粒长大。将CeO2 和La2O3 添加到PdPγ2Al2O3 后发现, CeO2 的加入促进了Pd 在载体上的分散, 并且产生一种协同还原作用。Pd 的高度分散及其与CeO2 在Pd/γ2Al2O3 上的相互作用是催化剂具有高活性的关键。 CeO2 还是一种有效的烃类氧化催化剂。在考察Pt/ CeO2 上CO 氧化时发现Pt 和CeO2 界面处的晶格氧起着重要作用。在真空或还原气氛中CeO2表面可以产生低价铈和氧缺陷, 具有优异的氧化还原催化性能和气敏功能, 特别是具有与吸附分子交换电荷、交换物种的功能。CeO2 在氢作用下易产生低价铈和氧空位。Pt/ CeO2 可吸收[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]氢并再释放出来。在常温下部分还原的CeO2 上吸附氧形成分子离子氧物种。氧物种可部分脱附, 高于170 ℃时均可转化为晶格氧 。另外, CeO2 对γ2Al2O3 载体的改性, 有利于钯催化剂上表面氧物种的脱附和氧化再恢复, 从而促进Pd/ CeO22γ2Al2O3催化剂的氧化作用。催化剂的制备工艺非常复杂，从配方的粉体原材料选择：催化剂粉体主要的材料是三氧化二铝、铝胶、稀土材料(氧化镧、氧化铈、氧化锆等)进行工艺混合，再由不同比例的贵金属活性组分添加，通过800度的高温制备而成。整个制备的工艺是一个科技含量非常高和严谨的流程。三元催化转化器的结构三元催化转化器主要由外壳、隔热保护罩、中间段、入口和出口锥段、弹性夹紧材料、防直通密封催化剂等几部份组成， 其中催化剂作为三元催化转化器的技术核心包括载体、涂层两部分。2.1 载体 基本材料为陶瓷(MgO2， Al2O3，SiO2)。目的是提供承载催化剂涂层的惰性物理结构。为了在较小的体积内有较大的催化表面，载体表面制成为蜂窝状。2.2 涂层在载体表面涂敷有一层极松散的活性层，它以金属氧化物γ-AL2O3 为主。由于表面十分粗糙，这使壁面的实际面积增大了约7000 倍，大大的增加了三元催化转化器的活性表面和储存氧的能力。在活性层外部涂敷有含锆Zr 和铈Ce 等元素的助催剂，含有铑Rh、钯Pd、铂Pt 等贵金属的主催化剂。市场现状(2)— 国内催化剂生产量估算[table][tr][td][b]厂 家[/b][/td][td][b]年产量（万升）[/b][/td][/tr][tr][td]昆明贵研催化剂有限责任公司[/td][td]300[/td][/tr][tr][td]无锡威孚力达[/td][td]60（剂）+20（封装）[/td][/tr][tr][td]天津化工研究设计院[/td][td]50[/td][/tr][tr][td]天津卡达克[/td][td]50（封装）[/td][/tr][tr][td]其他[/td][td]30[/td][/tr][tr][td]合计：[/td][td]500[/td][/tr][/table][img=,499,267]file:///C:\Users\dell\AppData\Local\Temp\ksohtml\wpsAD7D.tmp.jpg[/img][img=,480,361]file:///C:\Users\dell\AppData\Local\Temp\ksohtml\wpsAD8E.tmp.jpg[/img]三元催化剂的制备过程，提高催化效率，关键在于选用合适的催化剂。催化剂要求粒径小，大比表面积，同时要求高分散性，要求分散吸附性能强。市场上主流的效果最好的纳米氧化铈生产厂家有：杭州九朋新材料有限责任公司，其生产的纳米氧化铈比表高达200-300平，且分散性好，价格合理，同时还生产纳米氧化铝，纳米氧化铝溶胶，铂铑钯催化剂。另一家是山东加华，外资企业，主要生产氧化铈，出口为主，价格较高。要更换新的三元催化如何选择呢? 1、原厂件：4s如果你依然信任他，而且你也能够承担高出好几倍的价格，那么可以选择，关键是三元催化原厂件厂家一般都没有质保，原因很简单，因为新车的时候都很难质保。 2、品牌件：这个选择的难度就比较大了，因为今天中国的三元催化市场太吓人，从100元的三元催化到1万元的都有，一家三口人都可以在家里生产三元催化，这个市场是乱的把外星人都吓跑了，这么一个高科技含量的配件今天在中国变成家庭作坊都可以生产，这也难怪为什么主机厂基本在中国放弃了在用车市场，因为实在无法竞争。那我们消费者选择起来可就更难了，外行根本看不懂啊。其实方法还是有的。再乱的市场也有正规做事情的企业。