大行程二维电控载物台

*以下应用说明基于 ACS Nano publication, 2021 15, 6, 9482–9494. 出版日期: May 27, 2021. 介绍 在传统的平面硅场效应晶体管（FET）中，当其横向尺寸小于晶体管厚度时，栅极可控性变弱，从而导致不利的短沟道效应，包括漏电流、沟道中载流子迁移率饱和、 沟道热载流子退化和 介质层时变击穿。因此，需要减小晶体管主体厚度以确保有效的栅极静电控制。理论研究表明，由于二维 (2D) 材料的原子厚度和表面懸鍵，特别是二维过渡金属二硫属化物 (TMD) 作为沟道材料的性能优于硅，能够实现原子级尺度，优异的静电门控，降低断电功耗，进一步扩展摩尔定律。[1-6] 表征沉积态二维材料的内在物理和电学特性的适当技术是沉积态二维材料的质量与基于二维材料的电子设备性能之间的关键联系。此联系可以帮助我们更好地了解、控制和改进基于二维材料的设备的性能。然而，在没有任何转移和图案化过程的情况下，在纳米尺度上分析沉积态二维材料的固有电学特性的技术是有限的。 在本应用说明中，扫描探针显微镜 (SPM) 用于研究沉积态二维TMD 的固有电学特性。 导电原子力显微镜 (C-AFM) 无需任何图案化，直接在生长态二维材料表面进行扫描。 C-AFM 能够将生长态二维材料的电导率与其形貌相关联，从而将二维材料的电特性与其物理特性（如层厚度等）联系起来。所有这些，C-AFM为我们提供了沉积态2D材料的全面信息，并帮助我们评估这些固有特性对基于二维材料的纳电子学的影响。实验细节 Park NX-Hivac 在高真空（~10-5Torr）下，用 C-AFM 在 Park NX-Hivac AFM 上使用 Pt/Ir 涂层的硅探针（弹簧常数 k~3N/m，共振频率 f0~75kHz，PPP-EFM）评估蓝宝石上生长态 MoS2和WS2层的固有电学特性。高真空环境有助于减少样品上始终存在的水层。[4,6] 将C-AFM测量的偏压施加到样品卡盘上，并通过线性电流放大器测量产生的电流。收集所有 C-AFM 电流图所施加的偏压均为1 V。在样品的顶部和侧面涂上银漆，以确保电接触。结果与讨论 在 C-AFM 电流图（图 1b）中，同轴切割蓝宝石上沉积的 MoS2 层在整个表面上显示出非均匀导电性，尽管图 1a 中的形貌显示了完全聚结的单层 MoS2 ，其顶部约有~37%的表面晶体（命名为1.3 ML）。通过引入离轴 1º 切割蓝宝石作为衬底，MoS2 层的电导率变得更加均匀， 与它们更均匀的表面结构一致（图 1c 和 d）。 总体而言，离轴 1º 切割蓝宝石上约~83% 的单层 MoS2 具有更高的电导率，而使用同轴上切割蓝宝石仅占 51%。 [7] 电导率较低的区域在图 1b、d 中用粉红色标记，阈值电流约为 ~0.3 μA。 因此，通过引入离轴 1º 切割蓝宝石（图 1b、d 中的 49% 到 17%） 可降低较弱导电区域的密度。图1.（a，c）分别在同轴和离轴1º切割蓝宝石上生长的1.3 ML MoS2的C-AFM形貌图(b、 d）同时与（a，c）一起获得的 C-AFM 电流图。通过电流阈值（~0.3μA），第一单层MoS2中的非均匀和导电性较弱区域以粉红色突出显示。经许可复制图像。[7] Copyright 2021, American Chemical Society.通过跳过蓝宝石晶片的预外延处理过程，该密度可以进一步降低到约~6.5%（图 2a-b）。具有较低电导率的 MoS2 区域的形状不是随机的，而是对应于特定的下层蓝宝石阶地。离轴 1º 切割蓝宝石上具有较低 MoS2 电导率的区域对应于聚集在一起的阶地。在预外延处理和 MOCVD 过程中，台阶会分解和凝聚。台阶（变形）成型主要由预外延处理和 MOCVD 工艺中使用的高温驱动。正如对离轴 1º 切割蓝宝石所预期的那样，随着 Wterrace 变窄，阶梯聚束变得更可能发生。当单层 MoS2 沉积在离轴 1º 切割蓝宝石上而不进行任何预外延处理时，高导电区域的密度从 83%（图 1d）进一步增加到 93.5%（图 2b）。可以观察到成束台阶（具有更高的 Hterrace，图 2a 中的 5.8%）和导电性较弱的区域（图 2b 中的暗区为 6.5%）之间存在明显的相关性。从图 2c 中的地形和电流图提取的横截面轮廓进一步支持了这一观察结果。然而，在图 2b 中没有完全去除导电性较弱的区域。这应该与生长温度（在我们的工作中为 1000 °C）有关，该温度足以在沉积过程中在蓝宝石表面引入阶梯聚束。[8-10]图2. 蓝宝石上生长的MoS2的不均匀导电性. (a-b）C-AFM 形貌图，同时获得离轴1º切割蓝宝石上1.3 ML MoS2 的电流图. (c）（a-b）位置处的相应横截面高度（红色）和电流（蓝色）剖面. (d- e）形貌图，同时获得同轴切割蓝宝石上3.5 ML MoS2的电流图。经参考文献[7]许可，对图像进行了改编。 Copyright 2021, American Chemical Society.关于观察到的 MoS2 电导率分布的不均匀性，我们发现非封闭顶层中 MoS2 晶体的存在不会影响电导率。 事实上，具有较低电导率的 MoS2 区域与 MoS2 层厚度几乎保持不变，因为它们也存在于 3.5 ML MoS2 中（图 2d-e）：形貌和当前图像中黄色虚线区域的比较表明，MoS2 晶体具有非封闭顶层中方向错误的基面不会影响该区域的导电性。 此外，值得注意的是，不同电导区域的存在不仅出现在 MoS2 外延层中，也出现在蓝宝石上生长的 MOCVD WS2 层中，如图 3 所示。图3.（a-b）同轴切割蓝宝石的形貌图和同时获得的1.7 ML WS2电流图。经参考文献[7]许可，对图像进行了改编。 Copyright 2021, American Chemical Society.因此，较低的导电性主要与完全闭合的第一MoS2单层有关，而不是与非闭合的顶层有关。图4a-b显示了两个第二层MoS2晶体，其中一些区域具有较高的导电性，而另一些区域具有较低的导电性，从而进一步支持了这一点。图4.（a-b）在同轴切割蓝宝石上生长的1.3 ML MoS2上第2-3层MoS2岛的导电性。(a）在同轴切割蓝宝石上生长的MoS2的形貌及其相应的（b）电流图。白色的晶体轮廓显示部分区域具有较高的导电性，部分区域具有较低的导电性，表明表面晶体对蓝宝石上MoS2的不均匀导电性贡献不大。(c-f）轴切割蓝宝石上生长的1.3 ML MoS2的降解。(c-d）MOCVD生长后立即收集的1.3 ML MoS2的1 V下的形貌图及其相应的电流图。(e-f）在氮气柜中储存6个月后，同一样品在1 V下的形貌图和电流图。在（c）中没有氧化区，但在（e）中MoS2被部分氧化，这总是与（f）中的较弱导电区相关。经参考文献[7]许可，对图像进行了改编。 Copyright 2021, American Chemical Society.结果表明，蓝宝石起始表面的状态是决定第一层MoS2单层物理和电学性能的关键参数之一。结论通过 C-AFM 评估二维 TMD的固有电学特性，并将其与样品形貌联系起来。我们在沉积的二维 TMD 单层中发现了非均匀导电性，这可能源于：（i）TMD 层厚度变化导致的TMD 表面粗糙度； (ii）蓝宝石表面形貌引起的 TMD 应变；(iii）由于每个蓝宝石阶地的 TMD 形核率的依赖性，TMD 晶粒内缺陷率；（iv）蓝宝石表面结构和终端引起的 TMD 界面缺陷，可能导致不同的局部掺杂效应。进一步的研究正在进行中，将 C-AFM 与先进的光谱技术（如拉曼、PL和TOFSIM）相结合，以进一步探索外延二维材料的固有特性。参考文献 (1) Liu, Y. Duan, X. Shin H.-J. Park, S. Huang, Y. Duan, X. Promises and Prospects of Two-Dimensional Transistors. Nature 2021, 591, 43–53.(2) Su, S.-K. Chuu, C.-P. Li, M.-Y. Cheng, C.-C. Wong, H.-S. P. Li, L.-J. Layered Semiconducting 2D Materials for Future Transistor Applications. Small Struct. 2021, 2, 2000103.(3) Akinwande, D. Huyghebaert, C. Wang, C.-H. Serna, M. I. Goossens, S. Li, L.-J. Wong, H.-S. P. Koppens, F. H. L. Graphene and Two-Dimensional Materials for Silicon Technology. Nature 2019, 573, 507–518.(4) Agarwal, T. Szabo, A. Bardon, M. G. Soree, B. Radu, I. Raghavan, P. Luisier, M. Dehaene, W. Heyns, M. Benchmarking of Monolithic 3D Integrated MX2 FETs with Si FinFETs. In 2017IEEE International Electron Devices Meeting (IEDM) 2017 p 5.7.1–5.7.4.(5) Smets, Q. Arutchelvan, G. Jussot, J. Verreck, D. Asselberghs, I. Nalin Mehta, A. Gaur, A. Lin, D. Kazzi, S. E. Groven, B. Caymax, M. Radu, I. Ultra-Scaled MOCVD MoS2 MOSFETs with42nm Contact Pitch and 250μA/Mm Drain Current. 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本文授权转载自公众号“研之成理”，原作者邹勃教授课题组今天非常荣幸邀请到吉林大学王凯、邹勃教授课题组来对他们新发表在Advanced Science上的文章进行解析。本文由作者张龙倾情打造，内容非常翔实，推荐大家细细品味！在此，感谢王凯、邹勃教授和张龙的大力支持和无私分享。金属卤化物钙钛矿作为一类新型的半导体材料具有许多优异的光电特性：可调的带隙宽度、高效光捕获能力、宽吸收光谱、高光致荧光量子效率等，因而获得了广泛的研究兴趣和美好的光伏、LED应用前景。短短的几年内，钙钛矿太阳能电池的能量转化效率从初的3.8%快速地增加到了当前的23.2%，薄膜的荧光量子效率也已达到70%，因此其已经成为当今能源材料领域具潜力的和竞争力的一枚新星。压力是独立于温度、化学组分的第三个物理学参量，可以非常有效地使原子间距离缩短、相邻电子的轨道重叠增加，进而改变物质的晶体结构、电子结构和分子间的相互作用，使之达到高压平衡态，形成全新的物质状态。研究发现，对金属卤素钙钛矿材料进行的高压研究证实体积压缩可以有效地调控晶体结构和电子状态，同时还能够发现新奇的结构和性质（例如：我们近报道的压力诱导Cs3Bi2I9金属化在大约28 GPa，Angew. Chem. Int. Ed. 57 (2018),11213；Cs4PbBr6在大约3 GPa压力诱导发光，Nature Commun. 9 (2018), 4506；CsPbBr3高压下结构相变和带隙调控，J.Am. Chem. Soc. 139 (2017), 10087），为合成常规条件无法得到的新型功能材料提供了重要源泉。近几年，人们发现了几种二维的白光发射的钙钛矿材料，从而发展出了一个新兴的光电材料领域。不同源于自由激子复合的窄发射，研究表明白光宽发射主要归因于激子自陷。这种白光宽发射常见于二维的层状的Pb-Br或Pb-Cl钙钛矿。由于大体积的有机分子的存在，从而导致层状的无机骨架发生扭曲。激子和扭曲的无机晶格产生强的耦合，从而形成处于不同能级的稳定的自陷激子。在常温常压下，二维的(PEA)2PbCl4(PEA+= C6H5C2H4NH3+)表现出宽的白光发射由于激子自陷的存在。然而，二维的(PEA)2PbBr4只表现出了源于自由激子的窄发射，尽管它们拥有相同的结构。我们课题组设想能否通过晶格收缩提高Pb-Br无机骨架的扭曲，提高激子-晶格耦合形成稳定的自陷激子，从而激活(PEA)2PbBr4的宽发射？另外通过减小原子间的距离，可以提高原子间的轨道耦合，实现带隙窄化，促进其在光伏领域的应用。因此我们对其实施了高压光学和结构研究，来证实我们的合理预测。我们通过高压技术调控了二维金属卤化物钙钛矿的光学性质和结构，观察到了我们初设想的宽发射现象。这一研究结果扩展了人们对二维钙钛矿材料的认识，证实了其性质存在强的调控性以及深入探索的必要性和潜力，为合理设计和开发高性能的宽发射二维金属卤化物钙钛矿光电材料提供了一种新的策略。首先，我们研究了(PEA)2PbBr4的高压光致发光性质（Figure 1）。随着压力的增加，窄的自由激子发射逐渐地减弱。当压力增加到约5 GPa 时，出现了处于可见区的宽发射，且伴有大的斯托克斯移动。这是典型的自陷激子发射特征。这种压力诱导的宽发射现象初步证实了我们开始的推测。Figure 1. Emission property and broadband emission mechanism. a) PL spectra of (PEA)2PbBr4as a function of pressure at room temperature. The illustrations are PL micrographs upon compression. b) Pressure-induced PL intensity evolution of(PEA)2PbBr4. c) Schematic illustrations of emission evolutions upon compression. Ground state (GS), free-carrier state (FC), free-exciton state (FE), and various self-trapped exciton state (STE).在12 GPa以前，(PEA)2PbBr4的带隙持续地窄化，窄化了大约0.5 eV, 从而对应着更宽的光子吸收范围（Figure 2）。随着压力的进一步增加，我们观察到了带隙的蓝移和再次红移。材料的压致变色也体现出了其电子结构的变化。这一结果证实了压力对这种材料具有显著的带隙调控性。Figure 2. (a) Optical absorption spectra of (PEA)2PbBr4 under high pressure. (b) Optical micrograph of (PEA)2PbBr4 in a DAC upon compression. (c) Band gap evolutions of (PEA)2PbBr4 under high pressure. The illustration shows selected band gap Tauc plots for (PEA)2PbBr4 at 1 atm. 结构分析表明，随着压力的增加，Pb-Br无机骨架的扭曲是逐渐加剧的。无机骨架较大的扭曲，提高了激子-晶格耦合，从而形成了稳定的自陷激子，终导致宽发射的出现。Figure 3. Schematic diagram of Pb-Brinorganic layer distortion in (PEA)2PbBr4 upon compression. Gray ball: Pb, green ball: Br.邹勃，吉林大学教授、博士生导师，教育部长江学者特聘教授、国家杰出青年科学基金获得者。主要研究方向为高压化学和高压物理。已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed, J. Am. Chem.Soc., Adv. Mater.等国际期刊(SCI)发表研究论文270余篇。王凯，吉林大学副教授、博士生导师。师从邹广田院士和邹勃教授，研究方向为高压化学和高压物理，主持自然科学基金委面上项目和青年基金等多个科研项目。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Sci.等国际期刊(SCI)发表研究论文百余篇。免责说明HORIBA Scientific公众号所发布内容（含图片）来源于文章原创作者提供或互联网转载。文章版权、数据及所述观点归原作者原出处所有，HORIBA Scientific 发布及转载目的在于传递更多信息及用于网络分享，供读者自行参考及评述。如果您认为本文存在侵权之处，请与我们取得联系，我们会及进行处理。HORIBA Scientific 力求数据严谨准确，如有任何失误失实，敬请读者不吝赐教批评指正。我们也热忱欢迎您投稿并发表您的观点和见解。HORIBA科学仪器事业部结合旗下具有近 200 年发展历史的 Jobin Yvon 光学光谱技术，HORIBA Scientific 致力于为科研及工业用户提供先进的检测和分析工具及解决方案。如：光学光谱、分子光谱、元素分析、材料表征及表面分析等先进检测技术。今天HORIBA 的高品质科学仪器已经成为全球科研、各行业研发及质量控制的首选。

铁电材料因具有稳定的自发极化，且在外加电场下具有可切换的极化特性，在非易失性存储器、传感器、场效应晶体管以及光学器件等方面具有广阔的应用前景。与传统的三维铁电材料不同，二维范德华层状铁电材料表面没有悬空键，这可降低表面能，有助于实现更小的器件尺寸。此外，传统三维铁电薄膜的外延生长需要合适的具有小的晶格失配的基材，而在二维层状材料中，许多具有不同结构特性的层可以被堆叠并用于铁电异质结构器件，不受基底的限制，从而提供了广泛的铁电特性可调性。某些二维层状材料已在实验或理论上被报道为铁电材料，包括薄层SnTe、In2Se3、CuInP2S6、1T单层MoS2、双层或三层WTe2、铋氧氯化物和化学功能化的二维材料等。然而，目前对二维材料铁电畴结构的调控及铁电-反铁电相变等方面缺乏系统性研究，在范德华层状材料中实现连续的铁电域可调性和铁电-反铁电相转变仍是挑战。 　　近日，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员康黎星团队与中国人民大学教授季威团队、南方科技大学副教授林君浩团队、松山湖材料实验室副研究员韩梦娇合作，在新型二维铁电材料铁电畴结构的调控方面取得进展。该团队发现了一种具有室温本征面内铁电极化的新型二维材料Bi2TeO5，并观测到由插层铁电畴壁诱导的铁电畴大小、形状调控机制以及由此产生的铁电相到反铁电相的转变。科研人员采用CVD法合成新型的超薄室温二维铁电材料Bi2TeO5，通过压电力显微测(PFM)证实该材料存在面内的铁电畴结构，结合电子衍射及原子尺度的能谱分析和第一性原理计算结果对其结构进行解析，结合像差校正透射电镜对亚埃尺度的离子位移进行分析(图1)。对Bi2TeO5中畴结构的进一步研究发现，样品中存在大量的条状畴结构。原子尺度结构分析和计算结果表明，由于Bi/Te插层的存在，有效降低了畴壁的应变能，从而使得180°畴壁的条状畴能够稳定(图2)。研究表明，通过调控前驱体中Bi2O3和Te的比例可以有效实现180°铁电畴宽度的调控及实现铁电-反铁电相的反转(图3、图4)。此外，Bi/Te插层的引入除了能够改变铁电畴的大小，同时可以对畴壁的方向进行调控(图5)。 　　本研究对Bi2TeO5室温面内铁电性的报道丰富了本征二维铁电材料体系。原子插层作为新的调控单元对铁电畴大小及方向的调控，以及由此产生的铁电-反铁电相变，为二维铁电材料畴结构及相结构的调控提供了新思路，并为在未来纳米器件领域的应用奠定了新的材料基础。相关研究成果以Continuously tunable ferroelectric domain width down to the single-atomic limit in bismuth tellurite为题，发表在《自然-通讯》(Nature Communications)上。图1.二维层状铁电材料Bi2TeO5的CVD生长及结构表征。a、二维层状Bi2TeO5的光镜图；b-c、样品的表面形貌及对应的面内PFM图像；d-f、不同方向Bi2TeO5的结构模型以及铁电极化的产生；g-I、Bi2TeO5的原子尺度结构表征及对应的极化分布。图2.Bi/Te插层诱导的180°铁电畴的形成。a、Bi2TeO5中典型条状180°铁电畴的面内PFM；b、180°铁电畴壁的原子尺度HAADF-STEM图；c-e、180°铁电畴壁处铁电离子位移(DBi)及晶格畸变(晶格转角θ)的原子尺度分析；f、弛豫后180°铁电畴的结构模型。图3.插层对畴宽度的调控及铁电相到反铁电相的转变。a-d、具有不同周期的180°畴HAADF-STEM图像；e-h、分别为对应图a-d中的离子位移分布。图4.插层诱导的反铁电相。a、具有反铁电性样品的PFM；b-d、反铁电样品中的原子尺度极化分布及晶格畸变分析；e、弛豫后的反铁电相结构模型。图5.畴壁台阶的形成及插层对畴壁取向的影响。a-b、样品中扇形铁电畴的面内PFM图像；c、扇形铁电畴边缘处大量台阶形成的倾斜畴壁面；d-e、畴壁台阶的原子尺度HAADF-STEM图像及对应的离子位移分析；f、弛豫后的畴壁台阶结构模型；g、Te和O浓度对畴壁台阶形成焓的影响。