近红外燃油品质分析仪

——华北壳牌使用培安中红外汽油分析仪对油品成功进行准确的抽检壳牌——世界领先的能源公司。在中国的发展轨迹已经超过一个世纪，是在中国投资最大的国际能源公司之一；是中国最大的国际润滑油供应商（数据来源：克莱恩公司）；在中国大陆，目前约有700家壳牌品牌或合资品牌的加油站为客户提供优质的燃油产品和服务。 2016年3月15日，华北壳牌集团的PQ部门联合大区运营部进行315油品质量宣传活动，在天津、山东等地的多个加油站进行现场油品检测和答疑活动。培安公司的便携式中红外汽柴快速检测仪完美的配合其流动质检站的便携需求，以无以伦比的产品性能光荣、精确完成了每次的检测任务。以下是部分来自活动现场的图片： ERASPEC PyNN 汽油中红外分析仪(快速辛烷值测试仪)——快速燃油分析世界顶级品牌，一次性可测50项理化指标 干涉仪＋计算模块 + 数据库＝无与伦比的权威测试平台，中国石化界首选权威机型 多样品池自动切换专利技术 自动实时参比全时背景扣除 激光标定＝无需环己烷标定 辛烷值测定模块 非法添加剂标准测试模块 标准管理 ＋品质控制＋风险管理的利器 用于石油公司市场质量监控 机场港口快速交接 油库加油站快速检测 炼油厂中间控制 民企油品快速调和分析 成品油市场监督质检 生物燃料检测 汽车行车实验和发动机评价 海外补给军事保障对于燃料油 身份确定和鉴别 培安公司 20 年油料分析经验 PYNN 培安是仪器界的知名品牌。美国培安公司1990 注册于美国波士顿，在中国北京、上海、广州、成都、香港均建有机构，业务主要划分有石化分析部、药物研发仪器部、食品安全仪器部和分析化学仪器部，从80年代末进入中国开始，是最早向中国民用和军方提供欧美润滑油和燃油检测技术的机构，其专注于客户服务和科学技术的优良传统一直传承持续到现在。 培安 + 中石化 合作改变历史 90 年代末，培安公司和中石化开展合作，开发傅立叶中红外燃油检测技术在中国的应用，从选择国际上顶级干涉仪硬件平台，建立适合中国特点的计算方法和数据库，到优化筛选众多计算方法，找出最适合中国油样的数学模型，完成大量的计算认证工作，从而积累了丰富的经验和独特技术，历时3 年，不断进取，完成业界相关性最高的数学模型和计算方法。其优异的准确性和相关性能在各种干涉仪上都得到明确的验证，是中国石化成品油控制的主力机型，培安技术团队具备的计算模型优化能力和经验，超出任何竞争对手。 更多培安中红外石化系列产品详细信息，请点击下面的产品查看：Eraspec 汽油中红外分析仪Eraspec-Jet 喷气燃料中红外分析仪Eraspec-Diesel 柴油中红外分析仪Eraspec Oil 中红外润滑油分析仪Eraflash 微量全量程闪点仪Eravap 全自动蒸气压测量仪Eracheck 水中总油和油脂含量测试仪

p style="text-align: justify text-indent: 2em "近日，无人机袭击了沙特国家石油公司（阿美石油公司），这导致了沙特近一半的石油产量被削减，减产幅度高达570万桶/日，原油供应不足，国际油价也疯狂飙升，对大众最大的影响莫过于油价的上涨，这是有车一族的梦魇。油价上涨的同时，有些不法商家也动起了“歪脑筋”，想借此机会获取更多不法利益。近些年，加油站在汽油中非法添加甲醇、以92号汽油冒充95号汽油等问题频发，各地监管部门虽然频繁升级成品油标准，但常规的实验室检测检测周期过长、行政资源投入较大、震慑力度不强，这些都制约了油品质量监管效能提升。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "近期，山东省市场监管局正式实施了《车用汽油快速筛查技术规范》等6项地方标准，包含《DB37/T 3636—2019车用汽油快速检测方法 近红外光谱法》、《DB37/T 3635—2019 车用汽油快速筛查技术规范》、《DB37/T 3638—2019车用柴油快速检测方法 近红外光谱法》、《DB37/T 3637—2019 车用柴油快速筛查技术规范》、《DB37/T 3640—2019 车用乙醇汽油（E10）快速检测方法 近红外光谱法》、《DB37/T 3639—2019车用乙醇汽油（E10）快速筛查技术规范》。标准中均采用近红外光谱对油品进行检测，规定的检测指标覆盖了硫含量、烯烃、芳烃、辛烷值、十六烷值、闪点等环保、安全、质量等重点指标，同时规定了其采样及快速筛查的明确方法。据悉。快速检测指标的准确性、可靠性也能够达到常规实验室检测水平，且加上采样及出报告时间大约20分钟即可完成一座加油站的快速检测。/pp style="text-align: center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 368px height: 346px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201909/uepic/5c039c82-f1d2-46f1-9abb-086f043929c5.jpg" title="3ecbdd36-0a5f-40c4-bc40-0239fe91e012.jpg" alt="3ecbdd36-0a5f-40c4-bc40-0239fe91e012.jpg" width="368" height="346"//pp style="text-align: center "近红外光谱 油品综合快速分析仪/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "自今年4月份起，山东省市场监管局委托省质检院已对山东省内多市进行的随机快速检测中，共检测约3000个样品。未来近红外光谱对成品油的快速检测或成为趋势，有望在全国范围推广。/p

针对炼化企业的智能化建设，均涵盖在工业和信息化部提出的“生产管控”、“设备管控”、“能源管理”、“供应链管理”、“安全环保”和“辅助决策”六个主要业务领域，只是各企业现阶段的侧重点有所不同[1]。图1 工信部提出的石化智能工厂6个主要业务领域 [1] “生产管控”主要指通过生产过程智能化的优化控制，提升操作自动化和实时在线优化水平，炼厂作为生产企业，生产管控智能化在很大程度上决定着炼厂的智能化水平。目前，在大量使用DCS 的现代化炼油装置中，基本都具备了先进过程控制（Advanced Process Control，APC）能力，但随着过程工业日益走向大型化、连续化，对过程控制的智能化提出了更高的要求，控制与经济效益的矛盾日趋尖锐，迫切需要一种新的控制策略，实时优化（Real-Time Optimization，RTO）技术便应运而生，其能够显著提高生产过程的效益，已经在过程控制领域获得了广泛的应用，是决定炼厂 “生产管控”智能化的重要技术。同时，RTO技术要想顺利实施，必须及时感知生产中的各类过程数据，即离不开过程分析技术（Process analytical technology，PAT）的帮助。PAT过程分析技术的概念最早是由美国食品和药物管理局在2004年引入制药行业的，旨在支持创新和提高药品开发效率，保证药品质量。此后，该技术逐步推广到各个国家的各种生产制造行业，如炼化、食品、饲料等生产行业，其核心是利用在线分析仪监测所有影响最终产品的关键过程参数和质量属性，在线分析仪就是用来在线检测工业生产过程中的原料、中间产品、产品以及相关辅助原料、副产品等物料性能指标的分析仪器。在线分析仪取样分析方式有两种：一是通过探头直接从工艺管线或设备中取样同时进行分析，二是通过快速回路等方式将样品从主管线或设备中引出后取样分析。前者一般不需要或仅进行简单的样品预处理，而后者均需要配备样品预处理系统。炼厂各类油品往往含有从装置或管线中带出的少量固体颗粒及水等杂质，因此较少直接从工艺管线中直接取样进行在线分析，大部分在线分析都是将样品引出后进行。完整的在线分析系统除在线分析仪本身外，样品预处理系统和分析小屋也是其重要组成部分。预处理系统的目的不外乎调节样品环境、净化样品、保护装置等，但针对不同生产领域的样品，如炼油领域和化工领域，预处理系统也存在一定差异。分析小屋的需求一般取决于分析仪本身。样品预处理系统是分析对象进入在线分析仪的前端环节，就炼厂来说，样品预处理系统的目的就是为在线分析仪提供连续的、有代表性的油样，油样状态满足在线分析仪所需的温度、压力、流量、洁净度等要求，从而确保仪器长期可靠运行，减少仪表故障甚至是安全事故的发生。可见样品预处理系统的重要性丝毫不亚于在线分析仪，并且由于样品预处理系统涉及部件较多，集成性往往不如在线分析仪，因此其使用可靠性也低于分析仪。在实际使用中，样品预处理系统所遇到的问题往往比分析仪多，即使使用正常，其维护量也远远高于分析仪本身[2]。在线分析仪一般安装在工业现场，需要为其提供不同程度的气候和环境防护，以确保仪器的使用性能、寿命并便于维护。对分析仪的保护可以采取加装外壳及箱柜、搭掩体以及分析小屋的方式，简单的在线分析仪如电导仪、密度计等可直接依靠外壳、箱柜或掩体防护，但这些防护措施无法或仅能提供简单的环境防护，对仪器及维护人员提供的保护不足。对于在线色谱、在线近红外等需要经常维护且系统复杂、具有重要用途的大型在线分析仪，分析小屋能为其提供可控的操作和维护环境，并可延长使用寿命，降低维护成本。图2 某装置在线近红外分析小屋外景和预处理箱就油品质量性质分析来说，从干气、液化气、轻质油品到重质油品，油品质量性质成百上千，如液化气组成、汽油馏程、航煤冰点、柴油凝点、渣油粘度等等，对应的在线分析仪也很多，这些仪器构成了炼厂在线分析仪的主力军，概括起来可以分为三大类：以在线色谱为代表的组份分析仪；以在线近红外和在线核磁为代表的光（波）谱分析仪；基于常规方法的油品质量在线分析仪表，如在线硫分析仪、在线馏程分析仪等。在线色谱色谱是一种基于对分析样品强大的分离能力来进行定性和定量分析的仪器，在线色谱仪和实验室色谱仪分析侧重点完全不同，前者功能单一，注重自动化、集成度和持续稳定性，对分析速度和安全性要求很高，需配备取样和预处理系统，固定于装置现场，基本无可拆卸部件。而后者往往具备多种可更换部件和扩展功能，分析对象广、检测限低，但分析时间相对较长，需要丰富的人员操作经验。在线色谱仪在石化领域应用主要集中在组成分析，其另一主要功能即模拟馏程分析的应用较少。按照工艺装置来分，在线色谱仪在炼油行业主要应用场所有：催化裂化、催化重整、气体分离、烷基化、MTBE等；在化工行业的主要应用场所有：乙烯裂解、聚丙烯、聚乙烯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、醋酸乙烯、乙二醇、芳烃抽提等，总体来说在线色谱在化工行业的应用要多于炼油领域。以重整和芳烃联合装置为例，在线色谱主要用来进行物料组成及含量分析，主要应用点有：检测脱戊烷塔顶馏出物中C6组分含量；C4/C5分馏塔液化石油气产品组成；脱戊烷塔底料（芳烃抽提进料）的芳烃（BTX，苯、甲苯、二甲苯）组成；苯抽提塔顶MCP、苯、非芳含量等等。表1 在线色谱在重整和芳烃联合装置上的应用应用点 物料 被测组分 测量目的 催化重整装置 脱戊烷塔顶 C6 减少C6+组分的损失 C4/C5分馏塔液化石油气 C5 控制C5质量分数 脱戊烷塔底 BTX、苯、甲苯、二甲苯 监测重整生成油中BTX纯度 循环氢 CO、CO2、C1- C5 监测循环氢中碳氢化合物杂质 芳烃抽提装置 脱己烷塔顶或塔底 甲基环戊烷（MCP）、苯 了解芳烃抽提进料质量 苯抽提塔顶 MCP、苯、非芳 了解抽提效果 溶剂回收塔顶 甲苯、二甲苯、非芳 了解抽提效果，减少苯损失 在线近红外和核磁在线近红外和核磁共振分析方法均属于波谱分析方法的在线应用，二者均反映化合物的结构信息；二者利用谱图直接进行化合物结构解析和定量分析的能力均有限，通常结合化学计量学方法如主成分分析（PCA）、偏最小二乘（PLS）等建立定性和定量分析模型，来进行样品判别分析或预测和样品化学结构直接或间接相关的性质，如油品的密度、烃类组成、馏程等等；二者在炼油企业原油调合、汽油调合、常减压、催化裂化、催化重整等很多装置上均有应用，分析对象涉及原油、汽柴油、航煤、蜡油等诸多油品；总的来说二者在炼化企业的应用范围和应用模式均有较高的重叠度。虽然应用重叠度较高，但在线近红外和核磁还是有区别，表2列出了两种技术的特点对比。表2 在线近红外光谱与核磁共振谱的对比在线近红外光谱在线核磁共振氢谱化学信息反映的是分子化学键振动的倍频和组合频信息，由分子偶极矩的变化即非谐性产生，主要是含氢官能团的信息，如C-H、N-H和O-H等；光谱范围12000~4000 cm-1，倍频和组合频的化学信息丰富，但有重叠。反映的是氢核对射频辐射（4~60MHz）的吸收，核磁共振氢谱的化学位移与氢核所处的分子结构密切相关，主要是不同化学环境下的氢核信息；相对高场核磁，在线低场核磁的分辨率较低，信号较弱，化学信息量明显减少。定量原理对于汽、柴油、润滑油和原油等复杂混合物，需要采用多元校正方法（如PLS或ANN）建立校正模型。对于汽、柴油、润滑油和原油等复杂混合物，需要采用多元校正方法（如PLS或ANN）建立校正模型。工业现场在线分析技术可采用低羟值的石英光纤，传输距离大于100m；可同时对多路物料进行测量，不需要样品流路切换和清洗；需要一定的预处理。仅一路进样通道采用阀切换方式进行多路测量，存在交叉污染和阀内漏等风险，分析效率相对较低；需要简单预处理。工业应用成熟度已建立完善的原油光谱数据库和汽、柴油光谱数据库；实验室快速分析和工业在线分析应用广泛，工程化成熟度高。工业在线核磁应用起步相对较晚，受外界环境干扰大，导致核磁信号稳定性相对较差；未建立完善的油品数据库，工业应用成熟度和广度相对较低。从谱图的化学信息来看，在线核磁一般为60M左右的低场核磁，所以其谱图包含的组成信息较少。图3 某相同油品在线近红外和核磁谱图比较从仪器硬件来看，国内外知名品牌的在线近红外光谱仪器已有十余家厂商，仪器性能稳定，测量附件齐全，在国内外炼厂已有二十余年的应用历史，售后服务已经规范化和标准化，近红外硬件技术已很成熟。而目前世界范围内只有两家企业提供商用在线核磁共振仪器，应用案例相对较少。工业现场适应性来看，近红外光可以通过光纤进行传输，通过光源分配与多个检测器结合，一台在线近红外光谱仪可以同时对多路样品进行测量，分析效率高。在线核磁技术为避免磁场干扰，一台检测箱中只能安放一套检测仪，使用一根核磁管，通过程控阀组切换的方式实现多路样品轮流检测。由于不能多路同时测量，该技术测量速度相对较慢，同时，阀组长期高频次切换会产生磨损，造成堵塞、内漏、样品交叉污染等诸多隐患。但在分析深色重质油品如原油时，在线近红外对预处理系统的要求比在线核磁要高。最后，从油品谱图数据库来看，不论近红外还是核磁共振技术，数据库的大小和维护都是这类技术的核心。对于近红外光谱技术，由于在石化行业已有近30年的应用，已经建立较为完善的油品近红外光谱数据库，包括原油、石脑油、汽油、柴油、VGO、润滑油基础油等，分析项目涵盖了所有关键的化学组成和物性数据。对于在线核磁共振技术，由于发展时间较短，在炼油企业的应用成熟度和广度不高，尚未开展系统的数据库建立工作。结语相对于欧美等发达国家，过程分析技术在我国石化行业的普及性和投用率都有一定差距，原因是多方面的，主要原因还是维护困难，对操作人员专业知识水平要求较高，以及缺乏相应的标准，很多场合想用在线分析仪而不能用、不敢用。借助国家大力发展智能化炼厂建设的契机，过程分析技术有望在石化行业进入发展快车道。 参考文献[1] 龚燕, 杨维军, 王如强, 等. 我国智能炼厂技术现状及展望[J]. 石油科技论坛, 2018, 3: 29-33.[2] 王森. 在线分析仪器手册[M]. 1版. 北京: 化学工业出版社, 2008.作者：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 陈瀑