红外法制备方法

文章摘要： 机械合金化（Mechanical Alloying，简称MA）是指金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。本文以硅锗合金和碲化铋半导体材料合金化制备实验为例，介绍了高能球磨仪Emax的使用方法和技术优势，对合金样品制备的应用有借鉴作用。 传统方法制备不锈钢类合金要求高温下进行熔融，如果需求量很小抑或无法熔融，机械合金法就是一个很好的替代方法，传统上会用行星式球磨仪来完成。上世纪60年代末，美国国际镍公司用机械合金法第一次制备成功耐高温镍铁合金并以此申请专利。机械合金研磨需要有强劲的动能把固体粉末结合在一起，行星式球磨仪产生的高能撞击可以提供所需能量。在研磨球的撞击和挤压下，细粉颗粒会发生塑性形变并且焊合在一起。所以机械合金法可以弥补传统高温熔融无法制备的样品的不足，并且可以制备更大自由度混合比的样品。热电合金材料硅（Si）和锗（Ge）都是最通用常见半导体材料—是光电电池和晶体管产业的基石。硅锗合金材料性质如带隙可以由改变硅和锗混合比例来调整。热电合金材料用于制造航天热偶发电机，保证了空间探索和试验设备的动力供应。在商用热电材料领域，碲化铋（Bi2Te3）因其热电效能转化率高，是研究最多的材料，被用来做半导体制冷元件。 高能球磨仪EmaxEmax的转速能达到每分钟2000转，特殊设计的跑道型研磨罐可以产出更大的粉碎能。结合了高速撞击力和密集摩擦力，高能球磨仪的强劲能量输入可以做快速纳米研磨实验和机械合金应用。跑道型的研磨罐和偏心轮运动方式，有效保证了样品的混合，样品最后不仅可以磨得很细，粒度分布范围也会变很窄。内置水冷管路可以快速带走样品子啊研磨中产生的热量，保护样品免受过高温度影响，从而可以不像行星式球磨仪一样需要间歇停转，大大提高研磨工作效率。如果有更严格的控温需要，Emax还可以外接冷水机，进一步降低研磨温度（最低工作温度不能低于5摄氏度）。 图1：研磨前样品XRD 分析结果 Si（红）Ge（绿）整个扫描范围从10-60°，可以看出Si和Ge晶面特征峰。图2：研磨5小时后XRD分析结果 可以看出晶面特征峰已经偏移和合并，机械合金化已有效果图3:研磨5,8,9小时后XRD分析结果 晶面特征峰值会有所变窄和迁移，显示5-6小时的反应后机械合金反应已经基本完成原来硅和锗的机械合金化反应用是用行星式球磨仪进行的，但是会有很多问题导致结果不尽如人意。行星式球磨仪需要至少80分钟才能把样品处理到可以进行机械合金化的初始细度，接下来即使用中低转速400转/分也会导致样品在研磨罐中结块，无法使用其全部能量来进行机械合金反应。另一个问题是研磨罐过热需要间歇，在整个13小时的反应时间中需要额外加入至少90分钟停止时间。而高能球磨仪Emax自带水冷功能，高速运行也无需间歇，没有样品结块的现象，同时还大大提高了反应效率。 图4： 图 5：Bi和Te机械合金反应 1小时后XRD分析结果 图4为球料比10:1 （体积比）图5为球料比5:1（体积比） 机械合金法制备硅锗合金硅锗合金比为SI 3.63克 Ge2.36克，用50ml碳化钨研磨罐，10mm碳化钨研磨球8个（球料比10:1）。硅料和锗料的原始尺寸为1-25mm和4mm。2000转/分20分钟后，样品已经微粉化无结块现象。接下来1200转/分 9个小时（每隔1小时中间间歇1分钟后反转样品以避免样品结块）。机械合金反应前20分钟样品做了XRD定性和定量分析，Si和Ge的特征峰值都可以很清晰地辨认出来，说明碳化钨球几乎没有产生摩擦效应。在整个反应过程中合金始终保持微粉化，Emax的温度没有超过30℃。经过9个小时的反应后，整个样品基本消除了不定形态，呈微晶状态。机械合金法制备碲化铋研究不同球料比（10:1或5:1）对反应的影响，50ml 不锈钢研磨罐， 10mm不锈钢研磨球 10个。 球料比10:1的罐子中加入2.09克Bi和1.91克Te。 球料比5:1的罐子中加入4.18克Bi和3.83克Te。800转/分 70分钟（每10分钟间歇1分钟并反转），结果做了XRD分析。在经过近1小时机械合金研磨，Bi和Te的特征峰都有明显可辨的偏移，显示化合物Bi2Te3开始形成。球料比10:1的样品形成速度比5:1的更快，因为5：1样品中Te的特征峰值强度更大，说明10:1样品中的Te反应地更多。合金反应继续1200转/分3小时后，没有样品结块。和原来用混合研磨仪1200转/分 6.5小时制备相比，高能球磨仪Emax只需要2-3个小时候就能轻松完成任务。

SPEX MIXER/MILL 8000系列高能球磨仪可将坚硬或易碎样品粉碎至可分析细度，部分样品研磨精度可达纳米级别。采用独家专利的∞式三维立体运动模式研磨，360°立体无死角，非正反转方式，可以在最短的时间内向样品输送最高的机械能量，为目前世界上所有球磨仪中能量最高、速度最快的球磨机。SPEX以其在球磨机研发和生产超过60年的经验以及在球磨机创新领域所做出的突出贡献，成为美国球磨机行业标准的制定者。SPEX高能球磨仪可用于岩石、矿物、金属合金、陶瓷、催化剂、玻璃、沙子、水泥、炉渣、医药、植物和动物组织、谷物、种子、油漆和油墨、电子、RoHS样品等分析用样品研磨。 下文将介绍SPEX高能球磨仪用于分析纳米晶体材料中的颗粒尺寸效应。该应用源自: S. Indris, D. Bork, P. Heitjans, J. Mater. Synth. Process 8, 245 (2000),经汉诺威大学物理化学和电化学研究所P.Heitjans教授同意。原文献阅读请联系科尔帕默公司。✦ ++高能球磨法制备纳米晶氧化陶瓷SPEX 高能球磨仪分析纳米晶体材料中的颗粒尺寸效应需要一种可以调节颗粒尺寸的技术。在本研究中，使用球磨机(8000M Mixer/Mill, SPEX SamplePrep；配备有氧化铝和氧化锆小瓶)。球磨特别适合这项任务，因为它易于使用，并允许研磨相对大量的材料以及各种不同的材料。分析介质为：Li2O、LiNbO3、LiBO2、B2O3、TiO2和Li2O：B2O3混合物。通过研磨时间测定平均粒径，随后通过X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）进行分析。选择含锂材料是因为它们作为固体电解质的潜在用途。TiO2在用作光催化剂方面是令人感兴趣的。对于吸湿性材料，在氩气气氛中填充氧化铝研磨瓶并将其放入密封的不锈钢容器中。► 颗粒大小不同的氧化物表现出不同的研磨特性，但最小粒径约为在研磨8至10小时后获得20nm.通过XRD分析和TEM数据确定颗粒尺寸。差示扫描量热法（DSC）表明，纳米晶样品是亚稳态的，加热导致颗粒生长。在烧结过程中，当要生产固体致密陶瓷时，要考虑到这一点。其他研究小组先前的研究表明，两步烧结特别适合在第二步中使用较低的温度。通过两种方法分析，TiO2在研磨过程中发生了部分相变。当进行球磨时，包含另外杂质的金红石以较小粒径的纯金红石（不含杂质）形式获得。► 化学反应陶瓷组分的混合和随后的压制产生具有多个不同边界层的材料。这种不同界面的晶格可以通过改变颗粒尺寸来改变。在分析Li2O∶B2O3的50∶50混合物的过程中，检测到由于该化学-机械过程引起的化学变化。在短时间后，用XRD分析仅检测到原始化合物的谱线，而在4小时后出现新的谱线。新形成的产物是Li2B4O7。这表明反应的最终产物并不取决于混合物的组成，而是取决于边界层的条件。► 结论高能球磨特别适用于颗粒尺寸的减小以及后续化学和物理变化的研究。颗粒尺寸减小和随后生长的特征与所有分析的氧化物相似。开始时微晶材料没有发生化学反应，经过研磨后：一些材料表现出相变；另一些材料则表现出化学反应。更多推荐：SPEX8200高能行星式球磨机Spex 8200行星球磨机通过机械运动研磨样品，沿一个方向旋转震击器，而平台（太阳轮）沿相反方向旋转。机械磨具以2:1的比例进行，使容器相对于太阳轮的每一次旋转旋转两次。当容器移动时，相对离心力被传递到磨球上，使磨球以圆周运动的方式相互移动，并抵靠容器壁，从而研磨样品。

本文授权转载自：清华大学头条新闻，转载请联系出处。10月2日，清华大学化学工程系魏飞教授团队在《自然通讯》（Nature Communications）上在线发表题为“超纯半导体性碳纳米管的速率选择生长”（Rate selected growth of the ultrapure semiconducting carbon nanotube arrays）的论文。该论文研究指出，碳纳米管在生长过程中的原子组装速率与其带隙相互锁定，金属管数量随长度的指数衰减速率比半导体管高出数量级，在长度达到154mm后可实现99.9999%超长半导体管阵列的一步法制备，这一方法为制备结构完美、高纯半导体管水平阵列这一世界性难题提供了一项全新的技术路线，对新一代碳基电子材料的可控制备具有重要价值。研究背景随着信息技术的高速发展，半导体芯片已成为数字经济和国家安全的重要基础。近年来，以硅基材料为核心的摩尔定律即将走到终点，在众多替代材料中，碳纳米管凭借纳米级尺寸和优异的电子空穴高迁移率成为新一代芯片电子的理想候选材料。美国国防高级研究计划局宣布投资15亿美元推进“电子复兴计划”，用于开发微型化、高性能碳纳米管芯片。斯坦福大学和麻省理工学院相继研发出碳纳米管计算机和基于1.4万个碳纳米管晶体管构筑的16位微处理器，充分展现了碳纳米管在后硅时代的发展潜力。我国在碳纳米管电子器件及材料制备的工程应用领域具有显著优势，特别是在单根碳纳米管晶体管无掺杂制备及小碳纳米管器件领域做出了众多原创性贡献。在碳纳米管宏量制备领域，也已率先实现世界高、千吨级产量聚团状和垂直阵列状碳纳米管的批量制备，并在动力电池领域规模化应用。然而，碳纳米管的结构缺陷、手性结构控制仍然是制约高性能碳基芯片应用的关键问题。研究过程基于以上问题，魏飞教授团队专注结构完美超长碳纳米管的研发10余年，发现超长碳纳米管在分米级长度上的结构一致性，率先制备出世界上长的550mm碳纳米管，并验证了碳纳米管的数量随长度呈现指数衰减的Schulz-Flory分布规律。进一步研究发现，金属和半导体管的数量也各自满足Schulz-Flory分布，但半导体管的半衰期长度是金属管的10倍以上。拉曼散射、瑞利散射光学表征及同位素标记的生长速度测试表明，金属与半导体管的半衰期长度差异源于碳纳米管自身带隙锁定的生长速度。缩小非均相催化中外扩散与毒化过程的活化能差异，从而提高碳纳米管的长度，是实现具有窄带隙分布的半导体管阵列可控制备的关键。据此，该团队设计层流方形反应器，精准控制气流场和温度场并优化恒温区结构，将催化剂失活几率降至百亿分之一，成功实现了超长水平阵列碳纳米管在7片4英寸硅晶圆表面的大面积生长，长长度650mm，单位反应位点转化数达到1.53×106 s-1。用154mm处的碳纳米管阵列作为沟道材料制作的晶体管器件，开关比为108，迁移率4000cm2/Vs以上，电流密度14A/m，展现了超长碳纳米管在阵列水平的优异电学性能。高纯度半导体性碳纳米管阵列的速率选择生长研究结果这种利用带隙锁定生长速度实现高纯半导体管可控制备的方法，为原位自发提纯半导体材料提供了一种全新路线，为发展新一代高性能碳基集成电子器件奠定了坚实的基础。该工作是魏飞教授团队继实现半米长碳纳米管可控制备及原位卷绕成大面积、单手性碳纳米管线团后的又一创新性工作，为实现碳纳米管在高端电子产品及柔性电子器件中的应用，推动国家微电子行业发展提供了可行的路线。论文直达文章通讯作者为魏飞教授，作者为清华大学化工系2015级博士生朱振兴，芬兰阿尔托大学应用物理系博士后魏楠、清华大学微电子系许军教授及2016级博士生程为军、清华大学化工系王垚副教授、张如范助理教授、博士生申博渊、孙斯磊、高俊参与了该工作。本项研究工作受到国家重点基础研究发展计划、国家自然科学基金委及北京市科学技术委员会等项目的资助。论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-12519-5 点击查看更多往期精彩文章 严峻环境下的自救——探寻端气候下的生命存续 | 前沿应用【上篇】发现生命的轨迹——化石中的碳元素分析 | 前沿应用地底深处的生命探索——矿物中的化学反应分析 | 前沿应用【下篇】复旦巧用增强拉曼“识”雾霾 | 前沿用户报道瞪你一眼，就能“看透”你 | 用户动态青岛能源所实现毫秒级单细胞拉曼分选，"后液滴"设计功不可没|前沿用户报道表面增强共振拉曼光谱探究细胞色素c在活性界面上的电子转移新型荧光探针——细胞膜脂变化无所遁形!1+1≥3，AFM-Raman 材料表征新技术！——附新相关论文 免责说明HORIBA Scientific公众号所发布内容（含图片）来源于文章原创作者提供或互联网转载，文章版权、数据及所述观点归原作者原出处所有。HORIBA Scientific 发布及转载目的在于传递更多信息，以供读者阅读、自行参考及评述，并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如果您认为本文存在侵权之处，请与我们取得联系，我们会及进行处理。HORIBA Scientific 力求数据严谨准确，如有任何失误失实，敬请读者不吝赐教批评指正。我们也热忱欢迎您投稿并发表您的观点和见解。 HORIBA科学仪器事业部HORIBA Scientific 致力于为科研及工业用户提供先进的检测和分析工具及解决方案，如：光学光谱、分子光谱、元素分析、材料表征及表面分析等先进检测技术，旗下Jobin Yvon光谱技术品牌创立于1819年，距今已有200年历史。如今，HORIBA 的高品质科学仪器已经成为全球科研、各行业研发及质量控制的首选，之后我们也将持续专注科研领域，致力于为全球用户提供更好的服务。点击下方“阅读原文”查看新闻。