颗粒形成

美国化学学会《化学与工程新闻》2月8日热点文章报道，一种新型近零势垒反应机理的发现表明，氨气可以直接参与并加速大气中铵盐的形成，从而对大气中雾霾颗粒的形成也起到至关重要的作用。　　目前，在PM2.5的形成中，大家关注较多的是一次颗粒物、二氧化硫、氮氧化物以及挥发性有机物等，但是有关专家指出，氨气在PM2.5的形成中占有重要地位。多年从事PM2.5源解析研究的中科院大气物理所研究员王跃思称：从全国平均水平来看，在轻污染天气中，硫酸铵、硝酸铵的质量浓度总和大约占PM2.5的20%以下，但在重污染天里，则剧升至40%以上。北京大学环境学院教授宋宇认为在平日的轻污染天气中，硫酸铵、硝酸铵在PM2.5中的质量浓度占比为30%左右，部分重污染天会超过60%。宋宇多年致力于大气扩散的数值模拟、大气污染源解析等方面的研究。北京环科院大气所所长彭应登的研究数据显示，两者平时约占30%多，但重度雾霾时能突破50%，“像北京，今年最严重时，占到50%多。”中国农业大学资源与环境学院教授刘学军的研究数据也认为，平时占比15%—30%，严重时高于50%。　　基于氨气在PM2.5形成机理的研究不断披露，未来，在雾霾治理过程中，开展大规模的氨气检测以控制氨气排放的措施可能会受到越来越多的重视。如2014年9月，环保部曾发布《大气氨源排放清单编制技术指南(试行)》。据初步了解，目前氨气分析仪采用的主要原理有化学发光法、TDLAS、电化学法、红外法等，涉及的相关仪器或许有更多的需求。　　氨气检测相关现行标准和方案可参考http://www.instrument.com.cn/application/SampleFilter-S02005-T065006-1-1-1.html。新闻事件：中国科大等发现大气水团簇中硫酸铵形成机理及与PM2.5颗粒成核生长的潜在关联　　近日，中国科学技术大学“千人计划”教授曾晓成和美国化学学会前主席Joseph Francisco研究组合作，通过第一性原理分子动力学模拟研究发现了硫酸氢铵在大气中一种全新的形成机制。研究成果作为通讯文章发表在《美国化学会志》上，并被美国化学学会《化学与工程新闻》2月8日选为热点文章报道。　　铵盐是PM2.5雾霾颗粒的重要组成成分，研究铵盐形成的微观机理对理解大气中雾霾颗粒的形成机理进而为减轻严重雾霾天气提供科学指导有着非常现实而紧迫的意义。　　对于铵的硫酸盐在大气中的形成，传统研究观点认为，三氧化硫(SO3)先与水反应形成硫酸，再进一步与氨气(NH3)反应产生铵的硫酸盐。然而在最新研究中，曾晓成和Francisco小组利用第一性原理分子动力学模拟研究首次发现，氨气可直接参与到三氧化硫与水的反应中。他们在模拟中直接观测到氨气分子和三氧化硫分子在水团簇中自发反应形成硫酸氢铵(NH4HSO4)的过程。在反应过程中，氨气和三氧化硫与水团簇形成一种特殊的环状结构。该环状结构的形成极大地促进了水分子中氢原子向氨气分子的转移，从而形成铵根离子。而同时氢氧根则很快与三氧化硫分子结合形成硫酸氢根。通过进一步反应过渡态搜索，确认了反应路径，他们发现三分子水团簇中第三个水分子的存在有助于环状结构的形成，而该环状结构能将反应能垒降至几近为零，从而大大增加了硫酸氢铵在大气水团簇中的形成速度。研究人员在纳米水滴表面也观测到了同样的反应机理。　　这种新型近零势垒反应机理的发现表明，氨气可以直接参与并加速大气中铵盐的形成，从而对大气中雾霾颗粒的形成也起到至关重要的作用。该理论研究提出的新型环状结构导致的氢原子转移机制，有望为研究大气云层中的化学反应和雾霾颗粒的成核机理提供理论模型和指导。　　上述研究得到中组部千人计划、中国科大能源材料协同中心以及安徽省等项目的资助。

微塑料，作为一种新兴污染物，泛指直径小于5 mm的塑料颗粒，充斥于从海洋到陆地的所有环境里。科学家再次发现塑料会在机械作用、生物降解、光降解、光氧化降解等过程的共同作用下逐渐被分解成碎片，形成微塑料，被海洋生物吞食，在生物体内不断积累，随着生物链，造成更广泛的危害。如硅橡胶，作为一种重要的合成橡胶，因其优良的耐热性，常用于高温、高湿环境中使用（例如消毒、蒸煮）的产品，例如婴儿奶嘴、烘焙模具和密封圈等。但这些产品在反复高温水热作用下的老化情况以及微塑料颗粒的释放情况，目前尚未能引起充分的重视。目前微塑料的常规检测是光谱分析法对样本的种类和组成进行鉴定，由于它们具有无破坏性、低样品量测试、高通量筛选以及所获取的结构信息互补等特点，成为检测和鉴别微塑料的主要分析技术。如傅里叶红外显微红外(μFTIR)或显微拉曼光谱(μRM)，在实际操作中，需要进行复杂的样本处理，如浮选，多过滤等，而且因其自身的技术限制，如μFTIR分辨率取决于红外波长，仅为10−20 μm，μRM易受荧光干扰，分辨率低为1 μm，无法表征亚微米尺度下塑料表面的化学变化，也不能识别单个纳米塑料（1 μm）颗粒，使得全面检测和鉴定微塑料的种类和成分结构信息变得十分困难。图1. 根据O-PTIR红外显微成像技术估算硅橡胶奶嘴蒸汽消毒过程中两种微纳塑料颗粒的生成、婴儿暴露及环境排放量O-PTIR光热红外显微成像技术，其原理是利用短波长可见激光探测样品IR吸收区域的光热效应，即可见激光与脉冲式中红外激光共轴照在样品表面，IR吸收区域的温度上升、折射率改变,并据此获得样品特定区域的IR光谱。它突破了传统傅里叶红外光谱技术的局限，空间分辨率提高了几十倍，达到500 nm，并且测量更简单，更快速，无需复杂的样品制备过程，结合液体检测模式和同步拉曼技术，可直观判断亚微米尺度下（微）塑料表面是否发生降解，并可识别和统计出小尺寸微米塑料（1−10 μm）和纳米塑料（400−1000 nm）的粒径分布和数量。南京大学环境学院季荣教授和苏宇副研究员团队与美国麻省大学邢宝山教授等合作，利用先进的Photothermal Spectroscopy Corp 公司生产的mIRage O-PTIR显微光谱仪，建立了一种新型的（微）塑料表面亚微米尺度化学变化表征方法。研究团队通过对比分析四个国际主流品牌奶嘴产品在蒸汽消毒前后表面形貌及分子结构的变化，先证实了蒸汽消毒引起硅橡胶老化具有普遍性。研究发现，硅橡胶婴儿奶嘴的主要成分为聚二基硅氧烷（PDMS）及树脂添加剂聚酰胺（PA）(图2b和2c)，在经过蒸汽消毒（100 °C）时表面发生降解并释放出微纳塑料颗粒(图2a)。另外借助O-PTIR特有的单一波长大范围成像技术，作者统计了奶嘴消毒过程中PDMS降解产生的1.5 μm以上塑料颗粒数量，并估算出正常奶瓶喂养一年进入婴儿体内的该类微塑料总量约为66万颗，比此前文献报道的儿童从空气、水和食物中摄入的热塑性微塑料数量之和高出一个数量；假如这些微塑料全部被排入环境，全球平均排放量可能高达5.2万亿个/年。上述结果表明硅橡胶奶嘴消毒产生的颗粒物可能是儿童体内和环境中微纳塑料的重要来源。图2. 使用水热分解法对硅橡胶试样表面进行蒸汽腐蚀；(a) 实验装置及O-PTIR工作原理示意图 (b)样品蒸煮60 × 10 min表面前后的光学图像 (c) 图(b)中位置1-16的归一化O-PTIR光谱如图3所示，作者通过对代表性产品蒸汽处理不同时间后(图3a)，采集其表面的光学显微图像(图3a和3b)、红外吸收光谱(图3c)和单一特定波长下的大范围的红外成像(图3d)，实现了硅橡胶表面同一微区两类聚合物（PDMS和PA）降解过程可视化。在消毒开始后10 h内，蒸汽从硅橡胶表面缺陷位置渗入，使得表层PDMS聚合物膨胀鼓出（高度5 μm）形成侵蚀面；伴随PDMS分子水解、氧化，侵蚀面开裂、凹陷（深度5 μm），部分脱落；同时，伴随PA分子断裂、氧化，树脂颗粒发生迁移、脱落和缩小。图3. 试样表面蚀刻演变的可视化研究. (a，b) 1号样品表面在蒸煮10、60和600分钟前后的光学图像；（c）b中位置1-13的归一化O-PTIR光谱 （d）b中S1-S4区域的部分区域的可见光图像以及在C=O (1655 cm−1)和Si−CH3 (1263 cm−1)的O- PTIR红外成像) 除此之外，作者根据消毒后奶嘴清洗液中单个颗粒物的显微图像和红外吸收光谱，作者揭示了硅橡胶表面聚合物（PDMS和PA）降解生成两类微纳塑料的结构特征，并在单颗粒水平上表征了微塑料的降解转化动态过程。PDMS和PA水热降解后分别生成了薄片状、含聚硅氧烷的塑料颗粒（0.6−332 μm；其中10 μm的颗粒物约占80%）及油状、含聚酰亚胺的塑料颗粒（0.7−10 μm）。其中，PDMS衍生的微塑料经蒸汽处理后，其表面聚硅氧烷含量和分布发生明显变化，意味着该类微塑料可能受热降解生成更小的颗粒。综上所述，该团队成功应用O-PTIR显微光谱技术揭示了硅橡胶奶嘴在蒸汽消毒过程中生成含有环状/支化聚硅氧烷或聚酰亚胺微纳塑料的过程及机制，发现了一个曾被忽视但重要的人体及环境中微纳塑料的来源。该工作对未来研究有三点重要的启示：①与婴儿奶嘴类似，其他硅橡胶基消费品（如烘焙模具、可折叠电热壶、杯子和电饭煲中的密封圈等）在加热条件下（≥100 °C）也会产生老化，应注意这些产品使用过程中微纳塑料的释放；②硅橡胶产品因水热降解释放出的微纳塑料表面性质异于原始聚合物材料（PDMS和PA），考虑到光谱法检测微塑料时需与标准原始聚合物谱图进行比对，这种差异会对环境样品中该类塑料颗粒的识别产生影响，进而可能低估其真实污染水平；③原始聚合物材料（PDMS和PA）的毒性不能真实反映其衍生微纳塑料的毒性，需要进一步研究含有环状/支化聚硅氧烷或聚酰亚胺、活性表面的微纳塑料对环境和人类健康的影响。该工作发表在近期的Nature Nanotechnology上（https://doi.org/10.1038/s41565-021-00998-x），感兴趣欢迎阅读原文参与学习和讨论。 【文末小故事】 本文作者苏宇副研究员在2019年便有了此实验想法，但受限于常规FTIR分析手段无法测量。在几经周折后，了解到Quantum Design中国的mIRage O-PTIR显微光谱仪具有亚微米分辨、无需复杂的样品制备过程，结合液体检测模式和同步拉曼技术，可直观判断亚微米尺度下（微）塑料表面是否发生降解等技术优势，可完全解决现有的测试难题，终在QD中国（北京）样机实验室，利用mIRage O-PTIR显微光谱仪顺利完成了样品的红外测试部分。 Quantum Design中国能够为中国科学研究和科技发展贡献自己的一份力量是QD中国一直以来的信念和企业文化，也是我们的荣幸，期待mIRage O-PTIR显微光谱仪及我们的其他先进技术设备能够助力相关科研工作者取得更好的成绩！ 【参考文献】[1]. Su, Y., Hu, X., Tang, H. et al. Steam disinfection releases micro(nano)plastics from silicone-rubber baby teats as examined by optical photothermal infrared microspectroscopy. Nat. Nanotechnol. (2021).

过去二十年中，随着工程纳米材料产量和使用量迅速增加， 它们向环境中释放带来了潜在危害。因此，研究他们对环境影响至关重要。对环境中工程纳米材料进行合适的生态危害评价和管理，需要对工程纳米材料准确定量暴露和影响，由于环境介质中纳米粒子浓度非常低，大多数分析技术并非适合。一直以来，颗粒尺寸采用光散射（DLS）和透射电子显微镜（TEM）测量颗粒尺寸，这些常规技术对测定复杂水体中存在低浓度的胶体形态非常有限。单颗粒ICP-MS可快速有效并提供更多信息的技术。它能够测定颗粒尺寸分布、颗粒数量浓度、溶解金属比例等，检测ppb级（ng／L）浓度纳米颗粒。而且，它能够区分不同元素粒子。Ag，是一种是最常见被用于消费品并释放至环境中的低浓度纳米材料。本工作目的是调查SP-ICP-MS测定和定性环境水体中金属纳米粒子。图1. 地表水中银纳米粒子可能的归宿：(A) 溶解过程导致自由离子释放和更小颗粒；(B) 团聚成更大颗粒，根据团聚尺寸而沉淀离开水体；(C,D) 释放Ag+和纳米银吸附于水中其它固相；(E)形成可溶性复杂产物；(F)同水中其它成分反应导致共沉淀；(G)继续稳定的纳米银。样品地表水采自于加拿大蒙特利尔Rivière des Prairies河，0.2μm滤纸过滤后添加银纳米粒子。水样中纳米银悬浮物加入浓度2.5至33.1μg/L，并缓慢摇匀。在SP-ICP-MS分析前，样品稀释低于0.2μg/L Ag。悬浮银纳米粒子购于Ted Pella公司：柠檬酸包裹（40和80nm直径）和裸露（80nm直径）纳米银悬浮物（产品编号. 84050-40， 84050-80和15710-20SC）。实验实验数据采集使用珀金埃尔默NexION系列ICP-MS和纳米应用Syngistix模块软件，并使用下表的参数。实验结果上图为Syngistix数据采集交互界面，显示了地表水中银纳米离子（裸露纳米银,标称直径60nm，金属总浓度200.8ng/L）信号强度与采集时间关系图。每个纳米颗粒会形成一个脉冲信号，软件将信号的积分强度自动转换成颗粒的粒径信息。整体样品中不同粒径的颗粒信息就会如上图中显示出来，横坐标代表粒径，纵坐标代表相应半径颗粒的含量。以上三图分别为纯水和地表水中，柠檬酸包裹的80nm银颗粒，裸露的80nm银颗粒，和柠檬酸包裹的40nm银颗粒的平均粒径和颗粒状态比例，随时间的变化。所有情况下，纳米粒子的平均颗粒尺寸保持相对稳定。是否包裹，对纳米粒子溶解情况几乎无严重影响，5天均下降了20%左右。相同时间，柠檬酸包裹纳米银中可溶性银比率更高一些。裸露的80nm纳米银，地表水中平均颗粒直径和颗粒百分比高于去离子水。柠檬酸包裹纳米银，二者无明显差别。这可能是由于单独纳米粒子比柠檬酸包裹纳米粒子更易团聚。但总体来说，并未观察到严重地团聚现象。结论采用Syngisitx纳米应用模块研究地表水中银纳米颗粒的行为，无需使用任何手工数据处理过程。该技术允许有效选择性测定颗粒尺寸，团聚和一定时间内溶解低浓度范围。SP-ICP-MS可提供环境水体中低浓度的金属纳米颗粒归宿信息的唯一合适的技术。尽管这项研究只代表在特定情况下河水中纳米银颗粒测定技术的有效性，毫无疑问，也可应用于各种复杂基体中其它类型金属和金属氧化物纳米粒子。想要了解更多详情，请扫描二维码下载完整的应用报告。