颗粒污染物质

在新冠肺炎(COVID-19) 疫情爆发期间，一次性聚丙烯口罩为我们提供了有效保护。据相关统计及估计，疫情大流行期间欧美有超过60%的人在公共场所佩戴口罩，在我国这一比例达到了90%；2020年全球每月消耗约1290亿个口罩。考虑到口罩中的添加剂及副产物，以及大量微纳米级的颗粒物，大量废弃口罩导致的污染物的环境释放以及长期佩戴口罩可能造成的健康影响引起了广泛关注。中国科学院生态环境研究中心环境分析与毒理研究组在口罩中污染物分析与识别方面开展了系统工作，取得重要进展。研究成果以“Disposable Polypropylene Face Masks: A Potential Source of Micro/Nanoparticles and Organic Contaminates in Humans"为题，发表于环境领域顶级期刊Environ Sci & Technol （2023, 57, 5739-5750）上（文末阅读原文可查看）。选取一次性医用口罩(DMM)、外科口罩（MSM）和 (K)N95 口罩为研究对象 表征了口罩中微纳米颗粒的形状、尺寸、数量以及化学组成；使用GC-Orbitrap/MS，通过非靶向分析技术，在口罩中鉴定出了79种有机化合物，在口罩纺粘无纺布和熔喷布脱落的微纳米颗粒上鉴定出了18种化合物； 开展了初步健康风险评估。△ 研究内容示意图（点击查看大图）01口罩中有机化合物的筛查 针对佩戴口罩中的有机化合物，研究者首先提取了完整口罩中的有机化学物质。同时，收集口罩生产原材料（散装纺粘无纺布和熔喷无纺布）中的微纳米颗粒，提取颗粒上的有机化学物质。利用GC-Orbitrap/MS，在60,000分辨率下全扫描获得高分辨数据。基于TraceFinder 5.0和Deconvolution软件，结合保留指数进行非靶向分析，在整体口罩中初步检测到79种化合物，包括苯衍生物16种、烷烃20种、酚类10种、卤化物11种、萘类5种、酯类5种、联苯类2种、酮类3种、醚类3种。在颗粒物检出的18种化合物中，有 10种与口罩中检出物重合。 TraceFinder软件非靶向分析中，数据过滤条件包括精确质量偏差、信噪比、峰强度、离子重叠窗口、谱匹配参数、保留指数差值、标准品确认等。图1以随机样品为例，展示了筛选过程中化合物数量的变化情况。△图1. 随机抽取DMM、MSM 和 (K)N95 口罩中化合物数量随过滤条件的变化（点击查看大图）△图 2.口罩中二丁基羟基甲苯(BHT）、2,4-二叔丁基苯酚（DTBP）和三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（TMS）在Tracefinder 数据处理软件的光谱解卷积结果 （上图）与其分析标准品的 EI质谱图匹配（下图）（点击查看大图）02去除背景 从采样到测试整个过程都可能引入分析伪影。由于完全物理去除污染物无法实现，尤其是当背景和伪影峰重叠时。有效解决办法是在分析过程始终正确采用程序空白。基于程序空白，数据处理过程中出现的任何背景可有效去除。 本文所有分析数据均附有程序空白。其中，从口罩原材料的颗粒中提取有机化合物的程序空白是对铝箔进行清洗、提取的提取液。GC-Orbitrap/MS配套的数据处理软件可自动扣除背景空白，当样品中色谱峰的响应比空白中峰响应高一定倍数时，便计入特征。 03定性识别的置信度 在非靶向和疑似靶向分析中，即使是 HRMS，仍存在假阳性率高的问题。因此，定义报告化学注释置信度的框架尤为重要。本研究基于Koelmel等人提出的置信框架（图3）对所识别化合物结构的可信度进行注释。口罩中共筛选出79种化合物，其中置信度为1的化合物4种，置信度为2的化合物70种，置信度为3的化合5种。置信度1有标准品。且在实验室内部用相同方法测试，对比保留时间、EI 质谱和参考质量一致。置信度2没有标准品，通过外部质谱库检索匹配到的唯一可能结构或母核相同的异构体，△RI、分子离子、EI谱图匹配。置信度3没有标准品，通过外部质谱库检索匹配到的暂定侯选物，△RI或分子离子或EI谱图匹配。置信度4没有标准品，外部谱库无匹配结果，可得到唯一化学式或化学系列类别。置信度5没有标准品。不能识别，但具有可重现的质谱图。△图3. GC-HRMS非靶向分析的置信度框架 04稳定性 在整个仪器分析过程中，每间隔 6-7 个样品注入质控混标溶液（含10个浓度均为10 ng/mL的目标物和1个内标）对 GC-HRMS 仪器的稳定性进行监测，总共测试 11 次质控样。计算每种化学品的绝对峰面积和内标校正峰面积的标准偏差，绝对峰面积RSD小于10% ，IS 校正峰面积RSD小于 4%，表明仪器的稳定性满足分析要求。△图 4. 质控混标10 种化学品的绝对峰面积 (a) 和 IS 校正峰面积 (b)（点击查看大图）05检出率 鉴定出的79种化合物中，18 种化合物的检出频率≥80%，44 种化合物的检测率低于20%，该特征在三类口罩中类似。低检出频率的化学品可能与个性化设计、制造、包装和储存条件有关，例如，在仅有的2个印刷口罩样本中检测到了5种着色剂。高检出频率的化合物反映了口罩生产中原材料和标准工艺流程相关的风险。例如，香兰素和二苯甲酮在口罩中的检出率较高，它们分别被用作塑料生产中的光引发剂，这表明口罩中存在有意添加的化学物质（IASs）；此外，萘的高检出频率也说明非有意添加物(NIASs)的存在。这些有害物质或与工艺相关的未知化合物显然不属于常规检测的清单化合物，其发现依赖于非靶向分析。GC-Orbitrap/MS具备高灵敏度、高选择性、宽线性范围、完善的工作流，非常适用于此类分析。 06健康风险评估 以3种置信度为1的酚类为例进行初步的健康风险评估，发现计算出的暴露水平处于总允许暴露限值的1%以下，提示戴口罩造成的这些化合物相关的健康风险较低。当然，有些化学品即使在低暴露水平下也可能毒性很大，并且可能会发生复合暴露，因此需要进行详细的健康风险评估。GC-Orbitrap/MS实力非凡，对口罩这类重要的日用品开展非靶向分析，鉴定出79种置信度较高的化合物，发现了与原材料和生产工艺相关的添加剂和副产物。结语中科院生态环境研究中心江桂斌课题组主要开展新污染物的环境转化过程、毒理与健康效应研究，发展分析新技术、新仪器与新方法。研究成果发表在Nat Nanotechnol、Nat Commun、Chem Rev、Chem Soc Rev、Angew Chem Int Ed、Environ Health Perspect、 Environ Sci Technol等期刊。2021年课题组研制成功国际首台高通量多功能成组毒理学分析系统，为环境中未知有毒污染物的筛查及复合效应等的研究提供了全新的技术手段和通用平台。课题组成员包括多名杰青、优青，曾获得国家自然科学奖、美国化学会ES&T杰出成就奖、长江学者成就奖、科学探索奖、中国分析测试协会科学技术奖、 国家环保总局科学技术奖、中国科学院杰出科技成就奖等。

6月5日为世界环境日。世界环境日的设立反映了世界各国人民对环境问题的态度，表达了人类对美好环境的向往和追求，也是联合国鼓励全世界对环境问题加深认识并采取行动的主要工具。近年来，世界环境日逐渐成为联合国促进全球环境意识的主要媒介之一。近年来，我国在环境领域大力推广各项政策，坚持走在世界前列。“坚决打好蓝天保卫战。”、“加大水污染防治力度”、“推行最严土壤环境保护”等口号层见叠出，令人振奋。值此特殊的日子，仪器信息网特来回顾近期热点新闻，一观环境领域前沿动态。一、双碳双碳目标是我国为应对全球气候变化作出的重要承诺。在实现双碳目标的过程中，我国需要加强政策法规制定和实施力度，加大对可再生能源和节能环保产业的支持。我国于2020年底做出了2030年前实现碳达峰、2060 年实现碳中和的承诺，这也是全球规模最大的碳减排承诺之一。从价值理念看，协同推进“双碳”目标实现与生态环境保护是全球气候危机下我国实现经济社会绿色转型与生态文明法治建设的创新路径。实现碳达峰、碳中和目标与构建现代环境治理体系存在科学与政策层面的耦合关系，二者的协同推进是新时代生态文明建设和绿色发展观的应然结果，也是实现气候效益与生态环境效益的现实需要（详情点击：协同推进现代环境治理体系构建与“双碳”目标实现）。此外，有专家指出，在双碳这张“考卷”上，不仅要实现全行业减排，更要重视碳减排交易市场体系的建立，所谓双碳“双考”（详情点击：双碳“双考”，建立监测评价机制迫在眉睫）。评价离不开数据，在碳核算方面，作为一项基础性工作，不同领域、不同行业、不同门类及技术产品开展碳核算如何算准数据？推动节能降碳与清洁能源利用，如何计算排放的碳有多少、减的碳有多少？国家标准委等11部门近日联合发布的《碳达峰碳中和标准体系建设指南》进一步细化了标准体系，明确了标准化的工作重点（详情点击：加快“双碳”标准体系建设，国家发布《碳达峰碳中和标准体系建设指南》）。除此之外，越来越多的省份和城市也开始制定具体的双碳目标，并采取相应的行动。据悉。4月下旬，生态环境部对外公布，已于3月底召开了第一组国家低碳城市试点进展评估会。此次参与评估的试点城市为北京、上海、天津、重庆等直辖市、试点省会城市和计划单列市及苏州市共计27个城市，占全部试点城市的三分之一（详情点击：国家低碳城市试点首次全面进展评估，“双碳”时代如何探索绿色转型？）。双碳领域，温室气体是一个不得不提的重点监测方向。技术方面，第二十一届中国国际环保展览会（CIEPEC 2023）上，仪器信息网进行了有关温室气体监测仪器的独家盘点，“高精度温室气体分析仪”似乎是各仪器企业不约而同关注到的商机。据了解，目前各大厂商推出的相关产品大体可分为高精度、中精度、低精度。其中，高精度温室气体分析仪主要是基于光腔衰荡光谱技术（CRDS）和离轴积分腔输出光谱检测技术，尤其以前者为主（详情点击：环保展热门展品盘点——温室气体篇）。二、持久性有机污染物（VOCs）在VOCs的监测与治理方面，国家相继出台了一系列重要的相关政策。《“十四五”生态环境监测规划》中明确提出，聚焦机动车、挥发性有机物(VOCs)、扬尘等重点领域；并在O3超标和其他VOCs排放量较高城市开展VOCs组分、氮氧化物、紫外辐射强度等光化学监测。在生态环境部环境工程评估中心日前主办的挥发性有机物污染防治技术论坛上，生态环境部大气环境司有关负责人明确指出：“提升改造VOCs治理设施不能‘一刀切’要求所有企业建设RTO、RCO，应当以适宜为第一位，建设适宜高效的治污设施。”（详情点击：VOCs治理设施升级改造从何下手？ 应以适宜为第一位，综合考虑选出最优治理方案）作为监测技术的发展，环保展上仪器信息网关注到，“走航监测”是环保展VOCs监测领域的热门方向之一。“走航监测”即在走航车上装载VOCs多组分走航监测仪等仪器，并在走航中摸清目标区域VOCs污染物浓度水平及其相应的臭氧生成潜势等情况（详情点击：环保展热门VOCs监测系统盘点——“走航、便携”是热点！）。三、颗粒物与臭氧协同监测“十二五”以来，我国现有生态环境监测网络已从单纯的污染物浓度监测向化学成分监测、二次污染物监测和传输通道监测等方向过渡，做好PM2.5与O3协同控制十分关键。政策方面，2021年4月《细颗粒物和臭氧污染协同防控“一市一策”驻点跟踪研究工作方案》印发，要求开展城市O3污染成因综合分析及O3主要前体物来源与管控对策研究；2021年5月，生态环境部印发《“十四五”全国细颗粒物与臭氧协同控制监测网络能力建设方案》，要求“十四五”期间进一步加强PM2.5与O3协同控制监测能力建设。各地方政策上，大气细颗粒物组分网、非甲烷总烃和挥发性有机物组分监测网、交通污染专项监测网、工业园区污染专项监测网等建设同样在被各地方政府积极部署中。监测仪器方面，颗粒物粒径监测与溯源技术正在被仪器企业所关注（详情点击：聚焦颗粒物来源解析，先河环保推出颗粒物粒径监测与溯源决策支持系统）；2022年，国家再次修订了《环境空气颗粒物（PM10和PM2.5）连续自动监测系统技术要求及检测方法》之后，环境空气颗粒物自动监测仪器的性能、质量被再次规范及提升，在线监测也是备受各个环境领域仪器企业关注的（详情点击：环保展热门展品盘点——细颗粒物监测篇，连续监测、溯源研究是热点）。四、新污染物2022年5月国务院印发《新污染物治理行动方案》（以下简称《行动方案》），持久性有机污染物、内分泌干扰物、抗生素、微塑料等新污染物开始得到人们重视。该《行动方案》提出了明确的任务线：即2022年发布首批重点管控新污染物清单，建立健全有关地方政策标准等；2023年年底前，完成首轮化学物质基本信息调查和首批环境风险优先评估化学物质详细信息调查；2025年年底前，初步建立新污染物环境调查监测体系。各地方政策上，北京市日前印发《北京市新污染物治理工作方案》，要求建立新污染物环境调查监测体系。落实国家新污染物环境调查监测工作方案，研究制定本市调查监测工作方案（详情点击：《北京市新污染物治理工作方案》印发）；吉林省政府办公厅日前印发《吉林省新污染物治理实施方案》，要求“十四五”期间以“打基础、建体系”为重点，紧盯持久性有机污染物、内分泌干扰素、抗生素、微塑料等开展环境风险筛查和评估，建立全省重点管控新污染物清单（详情点击：吉林出台《新污染物治理实施方案》）；宁夏回族自治区等地区也于近日正式启动新污染物调查评估工作，重点调查高关注、高产（用）量、高环境检出率、分散式用途的化学物质，旨在进一步防范生态环境风险，保障公众身体健康（详情点击：宁夏启动新污染物调查评估）。监测方面，据了解，随着重点新污染物关注度不断提升，潜在的新污染物的监测也在被国家逐渐关注。国家环境分析测试中心污染调查评估研究室主任杜兵表示：“现在的难点在于如何将高暴露、高风险的潜在新污染物对应的化学物质，从数以万计的化学品中识别、筛选出来。”（详情点击：重点新污染物管起来，潜在的新污染物怎么办？）结语对于环境生态的关注不应仅仅停留在世界环境日，更重要的，是借此机会提升全民环保意识，鼓励社会各界积极参与环保行动。相信在未来，我国将继续致力于推动构建公平合理、合作共赢的全球环境治理体系，携手各国共同走向可持续发展之路。

仪器信息网讯 2023年5月17-19日，中国科学仪器发展年会（ACCSI 2023）在北京怀柔雁栖湖国际会展中心召开。作为大会重要的分论坛之一，由珀金埃尔默和仪器信息网主办的“新污染物检测与监测新技术发展论坛”于5月19日上午成功举办。本次论坛由珀金埃尔默企业管理（上海）有限公司环境及高校细分市场经理魏攀主持，中国科学院生态环境研究中心研究员曲广波、普利茅斯大学生物与海洋科学学院博士Winnie Courtene-Jones、自然资源部第一海洋研究所研究员孙承君、普利茅斯大学生物与海洋科学学院博士Sabra Botch-Jones、国家纳米科学中心高级工程师郭玉婷、清华大学副教授周群等嘉宾出席。国内外环境领域科研专家与科学仪器企业专家齐聚，共同就新污染物这一主题进行了一场多维度、深层次、全方位的学术交流。论坛现场新污染物指的是对生态环境和人体健康存在风险，但尚未纳入管理或当前管理措施不足的一类污染物。2022年国务院印发《新污染物治理行动方案》，提出“筛、评、控”“禁、减、治”的总体工作思想，要求对新污染物实施源头管控、过程控制及末端综合治理。而2023年，《重点管控新污染物清单（2023年版）》的印发也预示着新污染物的治理已从基础科学研究层面提升至了国家监管的战略层面。珀金埃尔默企业管理（上海）有限公司环境及高校细分市场经理魏攀主持论坛在论坛的报告环节，曲广波研究员首先进行了题为《新污染物的转化与毒理》的报告。在新污染物领域，由于实际样品中污染物总浓度未知、化学品信息亦未知，单独的毒性评价与化学分析很难满足需求。基于高分辨质谱的靶标和非靶标分析可解析污染物浓度与结构，并进行毒性评价。据报告介绍，成组毒理学分析（ITA的应用）可应用于新污染物转化中的毒理学研究，并进行污染物高通量毒性评估与区域环境风险诊断。报告提到，TBBPA BAE为主要效应污染物，总毒性贡献为86%，其代谢产物的风险极大，值得重视。中国科学院生态环境研究中心研究员曲广波报告随后，Winnie Courtene-Jones博士进行了题为《“eXXpedition环球航行”：全球海洋中的塑料污染状况研究》的报告。目前海洋微塑料的采样工作仍然是不足的，全球塑料污染的数量亦未知。报告详细介绍了研究团队在一次海洋航行中有关塑料污染的调查结果，比如南加勒比地区塑料的来源、流动和数量等。珀金埃尔默的傅里叶变换红外光谱仪被研究团队带至船上，并在航行过程中帮助研究团队实时评估了聚合物成分。普利茅斯大学生物与海洋科学学院博士Winnie Courtene-Jones报告孙承君研究员报告题为《海洋环境中微塑料检测技术》。目前微塑料的研究领域仍然存在诸多难题，比如缺少快速、高通量的微塑料监测/检测技术；大洋微塑料的监测工作不足，监测评估与治理支撑有待加强；微塑料的毒性和生态环境效应机制研究还比较欠缺；我国在海洋微塑料的监测、预防和治理方面的国际影响力亟待加强；有关微塑料的宣传力度有待提高……据报告介绍，目前海水微塑料的采样方法主要为拖网采样等；前处理方法主要为氧化消解、密度分离等，检测方法主要为显微拉曼、红外光谱、高分辨扫描电镜、热裂解质谱等。自然资源部第一海洋研究所研究员孙承君报告全氟和多氟烷基化合物（PFAS）也是重要的新污染物之一，PFAS在被人体接触后可能引发一系列潜在风险。Sabra Botch-Jones博士聚焦了这一类污染物，进行了题为《人体生物组织中PFAS的检测与研究》的报告。该研究旨在检测PFAS化合物在各种人类生物样本（包括胎盘）中的生物累积，研究团队特别选择了珀金埃尔默的QSight®220 UHPLC-MS/MS来应对人体中各种复杂的基质组织，如尿液、骨骼等。据其介绍，研究团队选择的分析方法适用于高通量分析，并确保了PFAS化合物的高回收率，最大程度地杜绝了检测中的干扰物质。普利茅斯大学生物与海洋科学学院博士Sabra Botch-Jones报告郭玉婷高级工程师的报告题为《纳米材料检测和职业风险防护标准示例及应用研究》。纳米尺度上，材料有许多未知的现象和规律。人们在受益于纳米技术产品优点的同时，开始关注纳米材料可能的潜在风险。报告指出，针对纳米材料的检测，splCP-MS法检出限低于ng/mL含量，检测过程中制样简单，单次检测可同时获得纳米颗粒成分、颗粒数量浓度、尺寸分布、颗粒团聚、溶解离子浓度等信息。《纳米技术水相中无机纳米颗粒的尺寸分布和浓度测量单颗粒电感耦合等离子体质谱法》国家标准为环境和纳米产品等中纳米颗粒检测提供了技术依据；此外，目前纳米材料行业缺少职业危害检测标准和纳米材料职业接触限值，职业风险管理方法缺少依据，《GB/T 38091.2-2019纳米技术工程纳米材料的职业风险管理第2部分：控制分级方法应用》等国家标准有望为国家监管、企业人员职业风险防控等提供技术支撑。国家纳米科学中心高级工程师郭玉婷报告在本次论坛特设的圆桌讨论环节，曲广波、周群、郭玉婷参与现场答疑，与听众就新污染物的研究方法、未来发展等问题进行了一场热烈的学术讨论。现场问题包括：1、“新型阻燃剂作为新污染物的一类，随着电子电器材料、建筑材料及其在交通运输中的广泛使用，引发其在环境中迁移的风险。围绕溴代阻燃剂在环境中的分布、转化与生态毒理，您认为哪些研究方向有望提供更深入的认识与解决方案？2、针对环境中未被管控的新型阻燃剂，如四溴双酚A及其衍生物，其在环境中的分析和风险评价面临哪些挑战？3、目前都有哪些科学证据，可以来表明微塑料所具有生态和健康危害？您认为分析环境及生物体中微塑料的关键点有哪些？4、与天然源颗粒物相比，释放到环境中的工程纳米材料的浓度非常之低。有效检测出这些人造颗粒物对预测其未来对环境和生命系统的影响至关重要，目前的研究工作中，纳米颗粒超痕量测量与溯源方法都有哪些进展？嘉宾与参会听众讨论氛围空前热烈，不断分享着最新学术灵感、未来研究计划、仪器应用经验。圆桌论坛环节有关新污染物的研究与治理，目前国家已提出具体的行动路线，即“2023年年底前，完成首轮化学物质基本信息调查和首批环境风险优先评估化学物质详细信息调查；2025年年底前，初步建立新污染物环境调查监测体系。”可以预见的是，在环境领域，新污染物依然会是未来备受关注的前沿方向。关于ACCSI 20232023第十六届中国科学仪器发展年会(ACCSI2023)于2023年5月17-19日在北京雁栖湖国际会展中心盛大召开。ACCSI定位为科学仪器行业高级别产业峰会，经过16年的发展，已被业界誉为科学仪器行业的“达沃斯”论坛。ACCSI2023以“创新发展 产业互联—助力北京怀柔打造科学仪器技术创新策源地 ”为主题，促进中国科学仪器行业健康快速发展，搭建科学仪器行业“政、产、学、研、用、资、媒”等各方有效交流平台，助推北京市“两区”建设。届时将邀请到政府及协会学会领导，检验检测机构负责人，实验室主管人员，仪器采购负责人，科学仪器及配件厂商董事长及总经理、总工、研发主管、市场总监、投融资机构负责人、合作媒体负责人等参会。会议期间还将举办“3i奖：仪器及检测风云榜颁奖盛典”，颁发多项行业大奖，引领科学仪器产业方向。