炼油厂工业炉

案例背景近来在美国德克萨斯州，一家大型炼油厂的锅炉发生蒸汽冷凝水污染和严重结垢，导致意外停产。锅炉受损、非常规维修、停产等带来的经济损失，迫使炼油厂开始评估现行的冷凝水监测技术。评估小组得出的结论是，现行的有机污染物浓度测量方法经常报数偏低，而且定期吸样的取样方法不足以实现立即警报操作人员发生污染事件。评估小组确定了以下两点：在改进冷凝水监测方法时，应改进取样方法，提供更具代表性的油污染冷凝水样品，从而更好地保护资产设备、延长生产运行时间；应采取更加频繁的、连续的、实时的有机物监测方法，使其能够立即对操作人员发出污染警报。炼油厂还要求，他们在在线型监测技术上的投资必须从实实在在的生产延长时间中得到补偿。挑战以前，工厂蒸汽冷凝水的监测，是通过收集吸取的样品，并送到现场实验室，进行有机碳分析。实验室测定结果通常报告结果是，碳含量低于1 ppm。调查显示，吸取样品的方法无法为分析提供具有代表性的样品。在运送样品和等待分析的过程中，样品会冷却；在取样过程中，结垢的主要成分烃类会通过挥发与分相丢失。解决方法炼油厂的评估小组评估了能够以冷凝水应用中常见的温度来采集和分析样品，以证明在碳分析中充分反映了实际烃污染的方法。他们还评估了用在线型分析仪来达到上述目的，从而为生产提供不间断保护的方法。在线型仪器的生产厂家通常为了保护仪器部件而冷却要进入的样品，但炼油厂可以使用Sievers分析仪研发的在线型取样器，该取样器能够处理温度高达 85℃（185° F）的冷凝水样品。炼油厂和Sievers分析仪联合验证了连续的在线型有机物分析技术方案完全能达到预期目标，因此决定采取此技术方案。评估小组采集并评估了两个月时段的数据（见图1）。数据显示，有机碳的典型浓度约为2 ppm，时而发生的污染事故时浓度达20-40ppm。连续监测还就一次严重的有机物污染事件向操作人员发出警报，当时碳浓度飙升到400 ppm以上。此类监测就无法在实验室分析中完成，这是因为污染事件的偶然性，以及吸取的样品冷却后，基体发生变化。图一：两个月时段的有机物数据炼油厂的维修人员通过数据确定了主要泄漏源，并进行维修。在线数据确认了维修成功，有机物平均浓度降到了2 ppm碳。持续的监测确认了偶尔发生的来源不明的有机物污染。炼油厂决定，将冷凝水流经颗粒活性炭（GAC，granulated active charcoal）床，以消除较小的偏差。操作人员将分析仪的配置改为双样品流模式，分别测量流进和流出GAC床的样品流。分析仪通过有机物百分比去除率计算来提供确定GAC床有效性的连续数据。重复利用来自工业过程的冷凝水，会带来有机物污染的风险。用在线型有机物监测系统来监测返回冷凝水质量，能够降低有机物污染的风险，减少因锅炉结垢而造成的经济损失。准确测量冷凝水质量，不但能降低结垢风险，而且能帮助用户做出再利用或者弃置冷凝水的正确决定。再利用冷凝水能降低工厂对补充水的需求量，从而降低生产成本，减少废水处理开支。技术选择此应用选择的分析仪采用了超临界水氧化（SCWO）技术，氧化样品中的有机物。SCWO技术是一种用高温高压来分解有机物的废水处理技术。有机物分析仪所采用的SCWO技术提供了强劲的氧化能力，能处理高浓度盐、油及其它物质，而此类物质曾对工业应用中的在线型分析仪的可靠性造成损害。当SCWO技术同高温取样系统一起使用时，就能可靠地、连续地分析含有高浓度烃污染的难以对付的两相样品。这就使炼油厂能够改进监测方案，即时收到冷凝水污染警报，从而保护设备资本，延长生产运行时间。◆ ◆ ◆联系我们，了解更多！

介绍炼油厂必须密切控制其用水并监测水质，确保平稳高效运行。炼油厂平均消耗大约1.5桶水来对1桶原油进行冲洗(1)。因此，从进水到排水对水进行数量和质量管理对于工艺控制、效率和合规性至关重要。装置需要实时数据来做出快速决策，以保护设备，优化工艺并满足法规要求。这些决策和工艺改进可以节省大量成本和时间，并推动水重复利用和循环策略。炼油厂用水在炼油厂或石化联合企业中，用水类型多种多样，从高盐水到污水再到纯蒸汽冷凝液。对于这些不同类型的水，可靠监测和跟踪水质有不同的要求并面临着不同的挑战。例如，现场的许多工艺都需要冷却或加热用水。这包括冷却塔用水、密闭式循环冷却水、一次性冷却水以及用于发生蒸汽的锅炉给水(1)。蒸汽系统需要非常洁净的锅炉给水，以最大程度地减少污垢和结垢。如果装置能够快速确定水的纯度是否会受到影响，则可以避免设备损坏和计划外停车。需要设置在这些应用中能够可靠地监测水质并提供响应数据的分析仪器，以支持快速决策。以下是炼油厂用水的常见示例以及监测主要目标和要求：源水通常来自地表水或地下水。这些水进行处理后可用于不同工艺目的，例如冷却和加热。通常采用化学混凝和过滤或有时采用活性炭或离子交换对源水进行精处理。在这些系统中，跟踪有机物脱除率对于管理处理工艺以及进行适当调整（如当监控数据要求时进行反冲洗或再生）非常重要。对于锅炉给水，必须采用超纯水，以避免任何设备损坏或计划外停车。反渗透是锅炉给水常见的最终处理工艺，因为它可以将污染物脱除到低含量水平。因此，分析仪器出色的响应和灵敏度成为有助于控制成本的关键。炼油厂工艺水可能非常具有挑战性，如脱盐水或酸性水。处理这些基质涉及盐、固体和其它无机污染物，以对处理和分离工艺进行优化并确保产品质量。分离工艺可包括溶气气浮、蒸馏、化学处理和物理过滤。炼油厂的废水需要复杂的处理才能满足严格的排放标准。跟踪废水进水变化并对挑战性基质进行处理是对处理进行优化的关键。对生物处理进行监测是实现污染物脱除和维持处理系统健康的重要步骤。膜生物反应器能够尽量地减少占地面积并最大程度地提高处理效率。在这里，养分和负荷平衡是保证质量的关键。通过TOC对水进行监测通过监测总有机碳（TOC），可以对整个炼油厂用水中有机物进行跟踪。可以在实验室检测在整个设施的不同取样点所获得样品中的TOC，也可以实施TOC在线监测。所有TOC分析仪将有机化合物氧化成CO2，然后检测产生的CO2的量。基于最终用途，有多种类型的氧化和检测方法可以采用。监控TOC的一个主要优势在于能够通过连续监测做出实时决策。与需要数小时乃至数日才能获得结果的化学需氧量（COD）或生化需氧量（BOD）等需氧量法相反，TOC分析仪可在数分钟内提供所需的信息。TOC直接检测有机污染物负荷量、变化和脱除率，这是故障排除的关键，并有助于做出可行的决策。通过TOC，炼油厂能够：与其它方法相比，更快地捕获所有关键污染物数据；直接监测有机化合物的负荷量和脱除率；跟踪由于泄漏或其它工艺紊乱而导致的变化；确保对整个装置实施质量控制，提供准确结果。图1：石油炼化工艺中的有机物监测原水水质从一开始，原水水质就在处理或使用原水的每一下游工艺中起着重要作用。通过监测有机物来跟踪质量变化，可以提供有关如何对水进行处理的关键信息。原水可来自海洋、河流或湖泊、地下水含水层，或与冷凝水回水合并。回水质量可能会因生产而发生变化，自然水源也可能会随着季节和暴风雨的变化而变化。锅炉给水和设备保护有时将原水与冷凝水回水合并用作锅炉补给水。锅炉补给水必须非常纯净，以保护锅炉和汽轮机等设备，同时还可以高效地提供蒸汽。为避免在锅炉高温和高压条件下有机物降解为酸或其它离子，高度灵敏的检测至关重要。许多炼油厂将TOC维持在1 ppm以下，甚至低于100 ppb，以保护设备。需要进行监测的关键特性包括在极低检测限值时的稳定性、确定真实污染事件的响应性和准确性以及即使在pH值或样品电导率发生变化的情况下也能捕获所有有机物信息的优异技术。在这类情况下，将有机物因素与离子因素分开是准确检测的关键，也是避免因样品中其它离子或通过氧化产生的离子引起的假阳性或阴性的关键。有机物采用膜电导率检测侧重于监测真实TOC，而不会存在任何干扰。即使在很短的时间内，低下的热性能也可能致使装置花费数百万美元。在德克萨斯州，一家炼油厂因蒸汽冷凝液被污染，从而导致设备结垢和计划外停车。最初采用的监控技术是将热的冷凝水从现场带到实验室进行评估，但这既不能捕获到污染事件，也无法通知操作人员进行调整。通过实施实时热冷凝水监测，炼油厂就能够对直接取样进行评估并更好地保护资本设备。这还会延长装置的生产运行时间。使用在线TOC监测热的冷凝液，可以准确、可靠地捕获碳氢化合物的泄漏事件。数据显示正常浓度约为2 mg/L。如果发生小污染事件，浓度约为20-40 mg/L，对于大污染事件，将使浓度升至400 mg/L。工艺水在炼油厂，同样使用水并从许多加工步骤中将水分离出来。必须对原油冲洗脱盐装置用水进行有效管理，以免损坏下游设备。必须脱除固体和盐分，油水分离对于优化生产至关重要。蒸汽汽提和分馏的酸性水是现场另一种具有挑战性的水。通常，汽提水及酸性水通常含有大量H2S和NH3，但其它污染物会导致结垢、腐蚀或起泡。现场使用的其它工艺用水包括脱氢、洗涤和催化再生应用(2)。为了避免设备损坏或装置停车，必须首先跟踪、分离和脱除污染物。TOC快速简单，用于检测工艺水中的碳氢化合物及其分解产物。对这种具有挑战性的工艺水进行监测需要采用具有优异技术的手段，从而应对各种有机物、高盐、样品不断变化的pH值和电导率，同时能够进行冲洗或稀释，以延长维护周期。能够适合于高盐应用而又无需频繁更换硬件部件并不以其它方式来牺牲性能（准确性和精确性）的有机物监测技术很少见。不过，超临界水氧化等方法是专为高盐应用而设计的。通过采用该技术，盐不会干扰或影响氧化。当用于工艺监测时，TOC有助于建立基线，及时发现泄漏，从而操作人员可立即采取纠正措施。废水 — 进水、工艺控制和排放当从设施各工艺将水收集后，必须在排放前对其进行处理。典型的处理包括一级沉降、活性污泥和二级生物处理。对废水进水特性进行监测有助于控制工艺，以确保生物处理部分充分分解污染物，然后再进行进一步处理。不断发展的趋势是采用效率更高的处理技术，如膜生物反应器结合了物理和生物处理。此外，厌氧生物处理需要稳定的水质，以最大程度地提高性能并优化热量产生以满足设施其它加热需求。下游处理还可能涉及反渗透和结晶，以便处理过量的盐分。越来越多的污水处理设施不再仅仅监测排放水质，还开始监测污水处理过程的上游，以检查整个污水处理厂进水发生了什么变化，峰值或高负荷量来自何处以及这些可能对下游处理造成何种影响。如果负荷量增大，在水污染物浓度较低的时段，通常可利用缓冲池或均衡池通过计量将水缓慢回流到工艺流程中。尽管许多工业排放许可证都是基于COD作为污染的衡量标准而编写，但COD很难用于工艺决策，同时很难对工艺废水变化做出快速响应。COD通常需要2-3个小时才能获得结果，并使用危险化学品。由于COD检测的是样品对氧气的化学吸收，因此许多不同的物种都会对COD产生影响，包括有机和无机化合物，并且其中几种会造成干扰，如亚硝酸盐、亚铁和氯化物。有机物对COD的影响不均等，有些耐化学氧化，如苯。相反，TOC能够在数分钟内获得结果，从而做出实时决策，同时能够直接检测废水处理设施中的有机物负荷量、分离效果和脱除率。炼油厂废水普遍含有大量悬浮固体，含盐，pH值不断发生变化并存在各种有机污染物，因此需要一种强大的氧化技术来捕获污染物的负荷量和变化，但同时还能够应对样品的复杂性。这种高效捕获所有有机物的技术就是高温、非催化燃烧，其能够实现完全氧化，而不用担心催化剂降解或效率会随着时间推移而降低。通过提供总氮（TN）或挥发性有机碳（VOC）检测器（对于某些废水而言，TN和VOC是两个重要的监测参数），可以进一步增强废水的处理效果。在这些情况下，不仅需要找到合适的分析工具，而且还要找到合适的支持合作伙伴，从而使设施专注于其运行，而设备制造商可以提供充分的分析支持。水重复利用和水循环通过在现场对水进行循环利用，炼油厂可以大大减少总水足迹，并实现更具可持续性的水平衡。其它优势包括节省能源处理成本，减少需要处理的废水量以及遵守相关法规或准则。水质是现场水循环利用或将废水排放到污水处理设置的决定性因素，因此炼油厂需要快速获得这些信息。以往，由于监测技术不够快和/或无法提供可信赖的数据，污染事件难以实时监测。现在，TOC分析能够提供快速、定量数据来检测可能影响设备、工艺和/或产品的有机物负荷量偏差。结论炼油厂水足迹很大，主要用于冷却和加热。其它主要工艺步骤也会加大用水量。水质监测有助于推动水循环利用、废水处理和工艺决策，以管理和最大程度地减少水足迹，同时还符合法规要求。大多数进入水系统的污染物来自天然有机物，主要产品为有机物，主要排放许可证所关注的也是有机物含量，TOC检测为实时决策和改进工艺控制提供了一种有效的方法。很显然，从河流取水到向河流排水，在整个炼油厂对有机物进行直接监测对于运营效率、成本管理和工厂可持续性发展至关重要。参考文献Blieszner, John Henderson, Rob Weaver, Laura E. “Potential Vulnerability of US Petroleum Refineries to Increasing Water Temperature and/or Reduced Water Availability, Executive Summary of Final Report.” January 2016. Jacobs Consultancy Inc. for the US Department of Energy. https://www.energy.gov/sites/prod/files/2016/03/f30/US%20DOE%20Refinery%20Water%20Study.pdf“Managing Water Usage in Petroleum Refineries.” 25 July 2022. Sensorex. https://sensorex.com/managing-water-usage-petroleum-refineries/#:~:text=These%20processes%20are%20known%20to,for%20every%20 gallon%20of%20 gasoline◆ ◆ ◆联系我们，了解更多！

2月16日晚，位于滨州市沾化县李家乡孙家村附近的一家炼油厂突然起火，油罐发生爆炸，数辆消防车扑救数小时，所幸无人员伤亡。目前，事故原因还在进一步调查中。