镁合金化学转化膜

摘要：研究了AZ91D镁合金的锡酸盐化学转化表面处理工艺，利用中性盐雾试验和极化曲线法测试了转化膜的耐蚀性，使用划格法测试了转化膜对有机涂层的附着力，采用扫描电镜、能谱仪、射线衍射仪分析了转化膜的微观形貌、成分和结构并讨论了成膜机理。结果表明，最佳工艺条件下的锡酸盐转化膜为致密的MgSnO33H2O晶粒所构成，盐雾腐蚀评级达到了8级，自腐蚀电位降低了40mV，对铁红漆的附着力达到了3B级。 关键词：镁合金；表面处理；化学转化；锡酸盐 中图分类号：TG17414文献标识码：A文章编号：025426051(2008)0820089204 镁合金作为目前最轻的商用金属结构材料，具有高的比强度和比刚度、优良的减震降噪性能和易切削加工而倍受航空航天和汽车工业的关注[1]，期望能利用镁合金来实现节能减排的目的。然而，镁合金的耐蚀性差成为阻碍其大规模应用的一个极为不利的因素[2]。在众多提高镁合金耐蚀性的工艺方法[3]当中，化学转化表面处理具有低成本、易操作等优点而被广泛采用，其中应用最为成熟的铬酸盐转化处理方法虽具有工艺稳定、转化膜防腐效果好的优点，但此工艺中所使用的六价铬离子毒性较强、污染环境，且废液的处理成本高，因此，化学转化处理必须向环境协调性好的无铬化工艺发展[4]。本文主要研究了镁合金锡酸盐化学转化膜的制备方法、微观形貌、化学组成、结构及其耐蚀性。 1试验条件与方法 1.1试验材料 镁合金选择工业上应用最为广泛的AZ91D，线切割加工成尺寸为40mm×30mm×5mm的小试样。选用了HF、NaOH、Na2SnO33H2O、Na4P2O7、CH3COONa等分析纯化学试剂。 1.2试样前处理 采用了通用的镁合金前处理工艺[5]，将试样表面打磨抛光→乙醇超声清洗→碱洗脱脂→水洗去除残留碱液→酸洗去除氧化物→表面调整活化。 1.3试样锡酸盐转化处理 将经过前处理的试样迅速放入转化液中进行转化处理。影响化学转化膜耐蚀性的因素[3]主要有：转化液的浓度、转化处理温度和转化处理时间。试验方案设计如下： (1)确定最佳转化液的配方本试验用转化液的组分为Na2SnO33H2O、NaOH、Na4P2O7和CH3COONa，其中主盐为Na2SnO33H2O，是影响成膜效果最为关键的组分，CH3COONa为转化液调节剂，浓度取为10g/L。依次固定各组分的浓度，遴选出最佳转化液的配方。 (2)确定最佳转化温度和转化时间以步骤(1)得出的最佳转化液配方，在40～80℃之间确定最佳转化温度，在10～50min之间确定最佳转化时间。 1.4转化膜形貌观察与性能检测 使用JSM26360LV型扫描电镜对转化膜的微观形貌进行观察；使用EDSGENESIS2000XMS60型能谱仪对转化膜的元素组成进行微区分析；使用BRUKERD2Ad2vanced型X射线衍射仪对转化膜的晶体结构进行物相分析；参照国家标准GB/T10125-1997《人造气氛腐蚀试验-盐雾试验》中的中性盐雾试验方法对转化膜试样进行耐盐雾试验，试验条件为5vol%Nacl溶液，试验箱内温度35℃，溶液pH值710，沉降量116mL/80cm2h，放置样品使其受试面与垂线呈25°[6]。连续喷雾12h，并参照GB/T6461-2002《金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》对盐雾试验后试样的腐蚀情况进行评级；使用PS1682B型全电位测试仪对盐雾耐蚀性最好的同批转化膜试样进行极化曲线测定；参照美国ASTMD3359-1997《胶带试验测定粘合性的试验方法》标准对盐雾耐蚀性最好的同批转化膜试样和未进行化学转化处理的镁合金试样进行铁红漆漆膜附着力测试。 2试验结果与分析讨论 2.1耐盐雾试验 2.1.1转化液浓度对盐雾耐蚀性的影响 主盐Na2SnO33H2O浓度对转化膜盐雾耐蚀性的影响如图1a所示，转化膜的耐蚀性随着主盐浓度的增大而提高，当浓度为40g/L时生成的转化膜盐雾耐蚀性最好，此后随着主盐浓度的增大转化膜的耐蚀性开始平缓下降；NaOH浓度对转化膜盐雾耐蚀性的影响如图1b所示，最佳浓度为10g/L；Na4P2O7浓度对转化膜盐雾耐蚀性的影响如图1c所示，在浓度为40～70g/L之间转化膜的耐蚀性一直都较好，但当浓度增大到80g/L时转化膜的耐蚀性评级由8急剧下降到4，因而最佳浓度为30g/L。锡酸盐化学转化的反应机理为溶液中SnO32-离子与被溶解出基体的Mg2+离子反应，在基体表面生成难溶的MgSnO3晶核，晶核以近球形的形态长大成直径2～3μm的晶粒[7]，无数这样的细小晶粒覆盖整个基体表面，即形成锡酸盐化学转化膜。图2为主盐浓度不同，其他条件相同(NaOH10g/L，Na4P2O730g/L，CH3COONa10g/L，转化温度70℃，转化时间30min)所制得的转化膜扫描电镜微观形貌图。由图2可以看出，当主盐浓度为30g/L时，所生成的膜中近球形晶粒对基体表面的覆盖还不完全，在盐雾腐蚀环境中，这种裸露的基体表面将被优先腐蚀，因而耐蚀性较差；而40g/L时近球形晶粒对基体表面的覆盖就比较均匀致密，相应地它的耐盐雾腐蚀能力就较强；当主盐浓度达到80g/L时，生成的转化膜中近球形晶粒虽较40g/L时的数量要多，但却出现明显的局部堆积现象，造成膜层表面形成较大的“凹坑”，这种凹坑在盐雾测试环境中将会起到积聚盐液的作用从而降低膜层的耐蚀性。 2.1.2转化温度对盐雾耐蚀性的影响 转化温度对转化膜盐雾耐蚀性的影响如图5所示，随着转化温度的升高，生成转化膜的耐蚀性先是缓慢下降，然后又转而增强，在70℃时达到最大值之后又随着温度的升高而下降，最佳转化温度为70℃。 2.1.3转化时间对盐雾耐蚀性的影响 转化时间对转化膜盐雾耐蚀性的影响如图7所示。由图7可知，从10min到20min生成转化膜的耐蚀性没有变化，到30min时达到最大值之后又随着时间的延长而下降，此后虽还有进一步提高的趋势，但考虑到时间效率，取最佳转化时间为30min。 从前面一系列的试验结果可知，锡酸盐化学转化的成膜过程实际上就是MgSnO33H2O晶粒形核与长大的过程，达到一定的时间后，晶粒的增长效应将不再明显。 2.2 极化曲线测试 经过该锡酸盐化学转化工艺处理之后，镁合金试样的自腐蚀电位由-1670mV降为-1630mV，这也从电化学角度进一步验证了该转化工艺可以提高镁合金的耐蚀性。 2.3 附着力测试 对未经化学转化处理试样和经过表1所示最佳工艺转化处理试样的铁红漆附着力测试表明，未经化学转化处理的试样其脱落漆膜的小格百分数为50%左右，而经过该锡酸盐化学转化工艺处理的试样其脱落漆膜的小格百分数降到了10%左右，即该转化处理使镁合金对铁红漆的附着力由1B级提高到了3B级，这说明该锡酸盐化学转化工艺也可用作镁合金有机涂装工艺前的打底层处理。 3 结论 (1)本试验得到的最佳锡酸盐化学转化工艺为：Na2SnO33H2O40g/L，NaOH10g/L，Na4P2O730g/L，CH3COONa10g/L，转化温度70℃，转化时间30min。 (2)本次工艺试验中，镁合金锡酸盐化学转化的成膜过程就是MgSnO33H2O晶体形核与长大的过程，并最终形成覆盖镁合金基体的近球状MgSnO33H2O晶粒层。 (3)最佳工艺条件下生成的转化膜，降低了镁合金的自腐蚀电位，增强了镁合金的耐腐蚀能力，并有效提高了镁合金对有机涂层的附着力。

一种镁及镁合金表面化学镀铜的方法，其特征在于利用涂膜和化学镀铜相结合的方法对镁合金表面进行复合保护，工艺过程为： 对镁或镁合金表面做除油、酸洗、碱洗并烘干后进行涂膜，涂膜剂选用有机硅耐热漆，或有机钛耐热涂料WT61-1、WT61-2，或水玻璃基涂料JN-801硅酸盐无机涂料，或有机硅树脂SF-7406三防清漆，或硅烷偶联剂KH550；采用浸涂的方法，将镁或镁合金垂直浸入涂膜剂中，在15～40℃的条件下进行第一次涂膜，镁或镁合金表面达到表干后，将其放入烘干箱内，在150～300℃温度下静置1～3h，使镁或镁合金表面的涂膜达到实干，再重复1～3次上述步骤，使镁或镁合金表面覆盖致密的涂膜； 涂膜后进行敏化、活化处理，然后化学镀铜，将镁或镁合金清洗后放入镀液中，处理 35～50分钟，化学镀铜溶液选用以下a、b、c、d、e中的一种， a、以甲醛为还原剂的化学镀液成分为①、②、③、④、⑤五种组份：①4～30g/l五水硫酸铜；②10～60g/l甲醛；③4～20g/l苛性钠，或4～20g/l氢氧化钾，或8～30ml/l氨水，三种中的一种；④20～60g/l酒石酸钾钠和3～6g/l碳酸钠的混合溶液，或10～40g/l乙二胺四乙酸，两种中的一种；⑤余量为水；使用温度为15～50℃； b、以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀液组成为①、②、③、④、⑤、⑥、⑦七种组份：① 7～20g/l五水硫酸铜；②20～56g/l次亚磷酸钠；③20～60g/l硼酸；④10～30g/l柠檬酸钠； ⑤0.002～0.6g/l硫酸镍；⑥0.1～0.3mg/l硫脲；⑦余量为水；使用温度为60～70℃； c、以二甲胺硼烷为还原剂的化学镀液组成为①、②、③、④、⑤五种组份：①4～10g/l 五水硫酸铜；②0.5～6g/l二甲胺硼烷；③4～25g/l乙二胺四乙酸钠；④5～15g/l酒石酸钾钠，或40～60m/l三乙醇胺，两种中的一种；⑤余量为水；使用温度为50～80℃； d、以次四丁基氢硼化铵为还原剂的化学镀液组成为①、②、③、④、⑤、⑥、⑦七种组份：①4～10g/l五水硫酸铜；②10～40g/l乙二胺四乙酸；③8～25g/l四丁基氢硼化铵；④ 0.05～0.2g/l十二烷基磺酸钠；⑤0.01～0.04g/l硫酸铵；⑥氢氧化钠适量，能将溶液pH值调节到7；⑦余量为水；使用温度为常温； e、以次肼为还原剂的化学镀液为①、②、③、④、⑤、⑥六种组份：①4～10g/l五水硫酸铜；②15～25g/l乙二胺四乙酸钠；③15～25g/l水合肼；④10g/l硼酸钠；⑤硫酸适量，能将溶液pH值调节到7；⑥余量为水；使用温度为常温。

求 GB/T 17460-1998 化学转化膜 铝及铝合金上漂洗和不漂洗铬酸盐转化膜（eqv ISO 10546:1993）