水泥熟料

导读水泥行业新国标《GB/T 40407-2021 硅酸盐水泥熟料矿相X射线衍射分析方法》今年3月1号正式实施。新国标的最大意义在于国内首次引进了X射线衍射仪（XRD）直接测试水泥熟料中的矿物相含量，来控制水泥质量。岛津公司作为该国标的起草单位之一，这里为您科普该国标的技术背景，传统水泥分析方法的缺陷，XRD分析熟料矿物相的挑战，并展示岛津XRD在水泥熟料测试中的应用。 水泥的主要矿物相组成硅酸盐水泥，即国外通称的波特兰水泥，是全世界广泛使用的最普通的水泥，使用普硅水泥制造的混凝土是世界上用途最广泛的建筑材料之一。水泥的质量主要取决于熟料的矿物组成和结构。水泥熟料主要矿物相是硅酸盐，还有一些微量的矿物相如游离CaO或硫酸盐等，有时出现一些反应不完全的残留相，如石英SiO2，还有一些添加的用于改善水泥质量与性能的石膏等。 表1 熟料的常见矿物相前四种物相含量的差别是水泥标号的指标[1]。在水泥工业中，快速、稳定和准确地测出水泥熟料矿物组成对于及时调整熟料生产方案，优化水泥熟料矿物组成，有效监控水泥质量等方面有重大意义[2]。 传统的水泥分析方法及其缺陷国内水泥厂，对于熟料中矿物组成的监控，传统方法采用化学分析方法测定各氧化物的成分，测试速度慢；现在大多是通过波长色散荧光（WDXRF）来完成氧化物成分的测试，然后通过Bogue公式[3]计算C3S、C2S、C3A、C4AF含量。 然而，WDXRF只是以元素氧化物的形式换算出含量，其结果并不是水泥中真实的矿物形态。举例来说，使用WDXRF分析水泥，肯定会得到CaO、SiO2等成分。但CaO赋存状态是什么呢？水泥中的C3S、C2S、游离CaO以及石膏，这几种物质都是XRF结果中CaO的来源，也就是说，仅仅得到CaO的总含量是不够的，前述的这几种物质的不同组成都会影响水泥的性能，XRF的结果无法解决这个问题。 Bogue公式 Bogue公式计算出来的物相含量与实际含量相比可能会有很大的差异[4]，如Bogue公式计算C3S含量偏低10%以上是经常出现的问题，因为Bogue公式假设熟料中的四种矿物C3S、C2S、C3A、C4AF是理想的纯化合物、是在热平衡条件下形成的。而热平衡条件在实际的水泥生产过程中并不存在。并且Bogue公式忽略了其它因素的影响，如镁、硫、钾、钠等微量元素的作用、原料的粒度、窑炉气氛及加热过程等等。 一个更合适的例子来自于文献[5]，文章作者将商业熟料在1500℃再次加热一小时，同样元素组成的熟料样品，加热前后衍射图中C3A的衍射峰强度明显不同，这意味着C3A的含量改变了。很显然，Bogue公式无法处理这一状况。 图3 水泥熟料1500℃加热前后C3A衍射峰强度增加[5] XRD直接测试水泥矿物相的挑战国际上大约在1990年前后，开始着手研究使用XRD直接测试水泥的矿物相含量来控制水泥质量。在XRD衍射谱图中，每种物相都有自己特定的衍射花样，实际观察到的谱图是样品中各物相谱图的机械叠加，衍射峰强度和物相含量等因素有关。 不过由于水泥熟料结构和组成复杂，体系内存在同质多晶现象，如C3S存在7种可能的晶型，C2S存在5种可能的晶型，C3A有3种可能的晶型[5]，而且不同矿物的衍射峰在26-40°（2Theta，Cu靶）范围内重叠严重，如C2S主要谱峰均与C3S重叠（图4）；这里为了简要说明问题，图4仅仅只列出了C3S和C2S的各一种晶型，并只画出了较强的衍射峰位置，仅beta-C2S在图4角度范围内就多达134个衍射峰，如果C3S存在多晶型，这个谱图的复杂性可想而知。对于这种严重重叠的谱图，常规的物相定量方法统统无效，必须要使用Rietveld精修来完成水泥熟料的物相定量。图4 水泥熟料中，各物相衍射峰重叠严重 困难解决方法——Rietveld精修H.M.Rietveld于1967年在粉末中子衍射结构分析中，提出了粉末衍射全谱最小二乘拟合结构修正法[6]。1977年，Rietveld方法被引入多晶粉末X射线衍射分析中，开拓了对粉末X射线衍射数据处理根本变革的时代。与传统方法相比，Rietveld方法充分利用了衍射谱图的全部信息，即所谓的“全谱拟合”。经过几十年的发展，Rietveld方法不仅用于结构参数的精修，更拓展到无标样物相定量以及从头解晶体结构等领域。 由于Rietveld精修是利用全谱拟合，远比传统XRD定量方法只利用单个峰来的精确的多，常规XRD方法中分析水泥所遇到的诸多问题，如衍射峰重叠、择优取向、微吸收及纯标样制备难等问题可得到有效的解决。 水泥熟料Rietveld精修结果案例分享这里给出某熟料样品的Rietveld精修结果作为示例，Rietveld精修完成后，由精修软件可以直接读出C3S、C2S、C4AF、C3A等物相的含量。 图5是精修开始前的情况，黑色线是实测谱，红色线是计算谱。Rietveld精修是在假设的晶体结构模型和结构参数的基础上，结合某种峰形函数来计算多晶体衍射的理论谱，逐步调整这些结构参数与峰形参数，使得计算的理论谱与实测谱逐步接近，从而获得结构参数与峰形参数的方法。 图5 Rietveld精修开始前谱图 精修完成后（图6），可以看出，拟合良好，误差线较为平直。 图6 Rietveld精修后谱图 精修完成后，直接从软件中读出各物相含量，根据测得的结果，可知这是高贝利特水泥熟料样品。 表2 水泥熟料中各矿物相的含量结 语使用XRD直接定量测试硅酸盐水泥熟料的矿物相，从而可以进一步建立强度和矿物含量的关系，提升水泥质量的控制水平。准确的测定矿物的组成，不仅可以深入了解原料的性质对熟料形成的影响，还可以确定窑炉气氛以及加热的过程对熟料形成过程的影响。可以预期，随着GB/T 40407-2021的实施，XRD在水泥生产中会发挥越来越重要的作用。 撰稿人：章斌、崔会杰 参考文献[1] 李家驹. Rietveld方法X射线粉末衍射分析报告之一[J]. 现代科学仪器, 2007, No.111(1): 107-108.[2] 王培铭等. 基于Rietveld精修法的水泥熟料物相定量分析[J]. 建筑材料学报, 2015, 18(4): 692-698.[3] Bogue R H. Calculation of the compounds in Portland cement[J]. Industrial & Engineering Chemistry Analytical Edition, 1929, 1(4): 192-197.[4] Stutzman P, et al. Uncertainty in Bogue-calculated phase composition of hydraulic cements[J]. Cement and concrete research, 2014, 61: 40-48.[5] Aranda M A G, et.al. Rietveld quantitative phase analysis of OPC clinkers, cements and hydration products[J]. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2012, 74(1): 169-209.[6] Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures [J]. International Union of Crystallography, 1969, 2(Pt 2): 65-71. *本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

日前，中国建筑材料科学研究总院有限公司绿色建筑材料国家重点实验室低碳水泥研究团队在《Cement and Concrete Research》发表了题为“Influence of free calcium sulfate levels on the early hydration of sulfate-rich belite sulfoaluminate clinkers: A comparative study with anhydrite and gypsum”（游离硫酸钙含量对富硫型高贝利特硫铝酸盐熟料早期水化的影响：与硬石膏和二水石膏的比较研究）的论文。富硫型高贝利特硫铝酸盐水泥（sulfate-rich BSAC）是在高贝利特硫铝酸盐水泥的矿物组成基础上，提高熟料中SO3含量，并使之以高温煅烧游离硫酸钙形式存在的一种新型水泥。高温煅烧游离硫酸钙对熟料组成、水化有重要影响。同时硬石膏和二水石膏又是调节硫铝酸盐水泥性能的重要组分。因此，研究新型熟料中高温煅烧游离硫酸钙与硬石膏/二水石膏共同作用下，富硫型高贝利特硫铝酸盐熟料的水化机理具有重要意义。为此，绿色建筑材料国家重点实验室张文生团队探讨了sulfate-rich BSAC这种新型水泥熟料中游离硫酸钙含量对熟料水化的影响，研究了石膏种类和掺量对水泥水化过程中的水化放热、水化产物的演变和水泥的物理性能的影响。研究取得的成果如下：1. 不含游离硫酸钙BSA熟料在6h内的水化速度较慢。与硬石膏相比，二水石膏能显著提高BSA熟料的早期水化速度[图1(a)]。2. 随着sulfate-rich BSAC中游离硫酸钙含量的增加，熟料中高活性c-C4A3$含量增加，熟料的早期水化速率也相应提高。此外，游离硫酸钙促进了熟料的水化和AFt的生成。游离硫酸钙含量低时，由于SO42⁻ 离子不足，导致浆体中逐渐形成AFm相，样品抗压强度降低。反之，充足的游离硫酸钙含量可确保C4A3$充分反应，从而提高早期抗压强度[图1(b、c)]。3. sulfate-rich BSAC中的游离硫酸钙溶解较快，可以使溶液中的Ca2+和SO42⁻ 离子快速饱和，从而抑制二水石膏的溶解[图2(a)]。4. 与二水石膏相比，高溶解度的硬石膏能提高溶液中Ca2+和SO42⁻ 浓度，促进C4A3$的水化。因此，硬石膏对sulfate-rich BSAC的早期性能的提高更为明显[图1(d)]。图1 硬石膏(A)/石膏(G)对熟料早期水化放热与抗压强度的影响图2 硬石膏(A)/石膏(G)对熟料水化产物的影响该成果有以下主要创新点：通过对比研究游离硫酸钙sulfate-rich BSAC与BSA熟料早期水化，以及游离硫酸钙与硬石膏/二水石膏协同作用下sulfate-rich BSAC的早期水化特征。发现，sulfate-rich BSAC较BSA水泥具有更好的小时级强度，其6h强度超过15MPa。此外，sulfate-rich BSAC中掺加硬石膏能进一步提高早期水化速度，使6h强度达到20MPa。研究阐明了硬石膏和二水石膏影响sulfate-rich BSAC早期水化的机制，为sulfate-rich BSAC熟料制备水泥时，选择石膏种类和掺量提供了理论支撑。

日前，记者从北京举行的973计划项目中期检查会上获悉，以南京工业大学沈晓冬教授为首席科学家的“水泥低能耗制备与高效应用的基础研究”973项目组，已经基本掌握了“低碳水泥”生产技术，可实现水泥碳排放量减少50%以上。　　中国是世界水泥生产第一大国，年产量占全球的50%以上，是排名第二的国家——印度的13.8倍。而水泥行业一直未能解决耗能高、污染重、二氧化碳排放多等难题，其碳排放量几乎占到了全国总量的1/5。专家指出,如何降低水泥生产过程中的能量消耗，减少二氧化碳排放，对于节能减排具有重要意义。　　为此，科技部专门立项开展“水泥低能耗制备与高效应用的基础研究”，项目成员包括中国建筑材料科学研究总院、南京工业大学、清华大学、同济大学、华南理工大学等10多个国内优势单位。沈晓冬教授带领的科研团队主要借助于水泥材料性能突破、主要生产工艺和生产装备的技术升级和技术创新，围绕水泥结构和熟料矿物组成、熟料分段烧成动力学及过程控制、水泥粉磨动力学及过程控制、水泥熟料和辅助性胶凝材料优化复合的化学和物理基础等重大科学问题开展研究，在降低能耗研究方面取得了多项进展。此外，项目还从燃烧学、水泥结构、水泥浆体组成等不同方面进行降低能耗的基础研究。　　南京工业大学目前已与部分水泥企业建立了“低碳水泥”技术应用合作工程，产出的低碳水泥质量高、寿命长。但是，从整个行业来看，低碳水泥技术目前仍没有实现大规模的生产应用。专家建议，我国应成立低碳水泥产业联盟，将水泥专业的科研部门、水泥技术的开发部门、环保部门等全部纳入联盟内，形成低碳水泥工业体系，从而引领世界水泥工业发展。