脱硫剂

一、案例背景 某公司新上一套日处理10km3沼气净化装置，该装置分脱硫和脱碳两部分，其中，脱硫装置又分湿法脱硫和干法脱硫两部分，湿法脱硫装置参照国内化肥行业半水煤气脱硫装置的工艺设计，两个干法脱硫罐串联于脱硫塔后。 但在生产过程中，脱硫系统多次出现了脱硫塔效果差、脱硫罐阻力大等问题，以至于两周之内两次停产重新装填脱硫剂，既增大劳动强度又影响正常生产。经多方面分析原因并反复试验，确定新的工艺指标和操作方法。二、脱硫系统工艺简介 沼气在脱硫塔内与脱硫液逆向接触，脱除硫化氢，经气液分离器去干法脱硫罐二次脱硫，进入压缩机，送脱碳工序。 沼气流程：沼气气柜一脱硫塔一气液分离器一干法脱硫罐一压缩机一脱碳工序。 脱硫液流程：脱硫塔一富液槽一富液泵一再生槽一贫液槽一贫液泵一脱硫塔。 主反应： H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3 2NaHS+O2 (TTS)=2S↓+2NaOH NaOH+NaHCO3=Na2CO3+H2O 副反应： Na2CO3+H2O+CO2=2NaHCO3 2NaHS+2O2=2Na2S2O3+H2O 干法脱硫： Fe2O3H2O+3H2S=Fe2S3H2O+3H2O 再生： 2Fe2S3H2O+3O2= 2Fe2O3H2O+6S 主要工艺指标： 脱硫塔后：H2S≤100ppm 脱硫罐后：H2S~20ppm 总碱度：0.4～0.6mol/L Na2CO3：4.0～7.0g/L NaHCO3：25.0～30.0g/L 脱硫液温度：30～40℃ 脱硫液流量：30～40m/h三、问题分析 1.存在的问题 在脱硫液温度、流量正常的情况下，脱硫塔后、脱硫罐后硫化氢严重超标，脱硫液脱硫效率低，造成大量硫化氢被吸附于脱硫罐中，造成脱硫罐严重堵塞，不得不停产重装处理。 脱硫效率按下式计算： 脱硫效率=(原料气硫化氢含量-脱硫塔后硫化氢含量)/原料气硫化氢含量x100％ H2S超标情况见表1。 2.分析原因 当加入纯碱后，脱硫液的脱硫效果有所好转，脱硫罐后硫化氢含量亦有所降低，说明脱硫塔的脱硫效果在脱硫系统中起主要作用。由于脱硫塔后硫化氢含量太高，造成脱硫罐负荷高，以至脱硫罐严重堵塞，系统不得不停产重装两个串联的脱硫罐，但由于脱硫塔的脱硫效果没有好转，仅两周后又得重装脱硫罐，影响正常生产。 从脱硫液方面看，在装置原始开产时，用软水配了共25m3脱硫液，碳酸钠起始浓度高达48.0g/L，但是仅仅运行了五天，碳酸钠含量急剧下降，虽然每天往脱硫液中加入的纯碱相当于5.0g/L，但并没有阻止碳酸钠含量的下降，而且很快降至指标下限(4.0g/L)以下，具体数据见表2。 从表2数据可以看出，尽管每天加入的纯碱相当于5.0g/L，但并没有控制住碳酸钠含量，而碳酸氢钠含量却一直上升:开产第四天已达到了指标上限的两倍左右，虽然总碱度也一直上升，但总碱度的升高并没有提高脱硫效率。 反复分析问题产生的原因，认为沼气与半水煤气成分有较大差异，尤其是二氧化碳含量的差距更为突出：沼气中CO2在30％ ～40％ ，而半水煤气CO2仅在8％～10％ ，可能是副反应消耗了大量的纯碱，造成了碳酸氢钠含量的居高不下，因为从脱硫反应来看，脱除沼气中硫化氢并不消耗纯碱。为验证这一想法，分析脱硫塔后CO2含量，原料气中CO2为37.4％～42.3％ ，脱硫塔后CO2为14.6％ 一17.2％ 。 从开产之前的数据来看，原料气CO2最高为42.6％ ，最低为34.7％。经过脱硫塔后被吸收了气体总体积的15％左右，造成脱硫液中碳酸钠含量的急剧下降和碳酸氢钠含量的迅速升高，使得脱硫效率大为降低。 四、解决方案 要解决脱硫塔脱硫效率低的问题，应控制住脱硫液中碳酸钠和碳酸氢钠的含量。在脱硫液中，碳酸钠为有效成分、碳酸氢钠为无效成分，只加人纯碱不一定能够控制住碳酸钠含量，而且还会进一步增高碳酸氢钠含量。需要采取既能保持碳酸钠含量，提高脱硫效率，还能降低碳酸氢钠的含量方法。从主反应来看，可以加入烧碱。 为避免加烧碱会对生产造成大的影响，采取烧碱和纯碱一起加的方式：先往配碱槽中加人脱硫液2～3m (含碳酸氢钠约100～150kg)，然后加入50kg烧碱，待烧碱全部反应后，再加入40kg纯碱和适量脱硫剂，将该脱硫液送人系统脱硫液，脱硫效果见表3。 由表3可以看出，在脱硫液中加入一定量烧碱后，碳酸钠含量得到控制，碳酸氢钠含量也有大幅下降，脱硫效率明显提高。从以上分析数据来看，因碳酸氢钠的含量较高，总碱度不能控制在0.4～0.6mol/L，而应控制在0.7mol/L以上。 五、结语 (1)使用沼气分析仪监测甲烷含量，掌握甲烷回收率、脱硫效率等关键数据，并据此进行厌氧发酵、提纯过程的工艺优化，可以显著提高沼气和生物天然气工程的经济效益。 (2)沼气脱硫不同于半水煤气脱硫，其二氧化碳高的性质决定了其脱硫不能照搬半水煤气脱硫工艺，需要加以改进。 (3)因沼气的二氧化碳量较高，造成脱硫液碳酸氢钠含量高，因此总碱度指标应控制在0.7mol/L以上。 (4)在沼气二氧化碳含量高的情况下，可以往脱硫液中加入一定量的烧碱，但要注意加入量必须参照系统脱硫液中碳酸氢钠含量，必须在配碱槽中加入，不能让烧碱直接进入脱硫液中，特别是在脱硫效率低、碳酸氢钠高的情况下更应如此。 (5)改进后成本没增加多少，但脱硫效率却大大提高，而且还避免了碳酸氢钠含量继续升高。 (6)如果原料气量有变化，脱硫液中碳酸氢钠含量会随生产情况变化，每天加入的烧碱也要随之调整。若碳酸氢钠含量在50～60L或更高时，可只加烧碱。 (7)烧碱溶于脱硫液时会放出大量热，且具有强腐蚀性，操作务必注意安全。（来源：微信公众号@沼气工程及其测控技术）

国内外对焦炉煤气的脱硫工艺分为正压脱硫和负压脱硫二种。某公司焦炉煤气净化一开始采用HPF正压脱硫工艺，但脱硫效率低，且正压脱硫需将煤气冷却，送入脱硫塔进行脱硫、脱氰，经过脱硫后，煤气进入硫铵单元，又需对煤气进行预热，煤气经过冷却、预热存在较大的能源浪费，不利于节能降耗生产，对此该公司将正压脱硫工艺改为负压脱硫工艺，采用红外气体分析仪（防爆型）Gasboard-3500对脱硫效果进行监测，项目运行3年来，脱硫效率提高，节能效果显著，具有良好的经济效益和环保效益。 一、正、负压脱硫工艺对比1、正压脱硫工艺 从鼓风机来的约55～60℃的煤气，先进入预冷塔，用循环水冷却至30℃左右，然后进入脱硫塔。预冷塔用冷却水自成循环系统，从塔底排出的热水经循环泵送往冷却器，用循环冷却水换热后进入预冷塔顶部喷洒用于冷却煤气，预冷循环水定期进行排污，送往机械化澄清槽，同时往循环系统中加入剩余氨水予以补充。 从预冷塔来的煤气进入脱硫塔底部与塔顶喷淋的脱硫液逆向接触，脱除H2S、HCN后由塔顶溢出去往硫铵单元。 从脱硫塔底排出的脱硫液经液封槽进入反应槽，再由脱硫液循环泵送出，一部分经过冷却器冷却后与另一部分未冷却液体混合后经预混喷嘴送入再生塔底部，同时在再生塔底部鼓入压缩空气，使脱硫液在塔内得以再生，再生后的脱硫液于塔上部经液位调节器流至脱硫塔循环喷洒使用，上浮于再生塔顶部扩大部分的硫泡沫利用液位差自流入硫泡沫槽，产生的硫泡沫用泵送至离心机离心分离，滤液返回反应槽，硫膏装袋后外销。 脱硫所用成品氨水由蒸氨每班送至脱硫反应槽加入脱硫液循环系统。 2、负压脱硫工艺 电捕来的约25℃煤气进入填料脱硫塔底部，与塔顶喷洒下来的再生溶液逆向接触，吸收煤气中的H2S和HCN（同时吸收煤气中的NH3，以补充脱硫液中的碱源）。脱硫后煤气进入鼓风机单元。脱硫塔底吸收了H2S、HCN的循环液，经脱硫液泵进入再生塔底预混喷嘴（脱硫液温度高时，部分进入板框式换热器进行冷却），与压缩空气剧烈混合，形成微小气泡后进入再生塔底部，沿再生塔上升过程中，在催化剂作用下氧化再生。再生后的脱硫液于再生塔上部经液位调节器进入U型管后，进入脱硫塔顶分布器，循环喷淋煤气。 上浮于再生塔顶部扩大部分的硫磺泡沫利用液位差自流入硫泡沫槽，产生的硫泡沫用泵送至板框式压滤机，滤液进入放空槽后，由放空槽自吸泵送至脱硫塔底继续循环使用，硫膏装袋后外销。脱硫所用成品氨水由蒸氨每班送至脱硫塔底，加入脱硫液循环系统。 3、正、负压脱硫运行指标对比 在同等煤气发生量情况下，采用红外气体分析仪（防爆型）Gasboard-3500对正负压脱硫工艺的脱硫效果进行对比监测，再综合脱硫工艺各方面运行参数，可得出正压脱硫与负压脱硫运行指标如下。 由上表可知，负压脱硫较正压脱硫，脱硫塔入口煤气温度降低了6℃，脱硫液温度降低了5.5℃，脱硫液温度的降低，有利于挥发氨（游离氨）浓度的提高，挥发氨浓度提高了5.2g/L；副盐浓度由300g/L以上降低至250g/L以下，降低了52.8g/L，副盐浓度的降低有利于脱硫效率的提高，脱硫效率由86.3%提高至99.0%，提高了12.7%。 二、正、负脱硫工艺特点对比1、 温度变化 正压脱硫位于鼓风机后，进入脱硫工段的煤气温度约55～60℃，而脱硫反应适宜温度为25～35℃左右，脱硫工段后为硫铵工段，而硫铵工段适宜吸收反应温度为50～55℃，因此煤气经正压脱硫进入硫铵工段需对煤气现冷却再加热，存在较大的能源浪费。 负压脱硫位于电捕后，鼓风机前，进入脱硫工段的煤气约25℃，满足脱硫吸收、再生要求，而经过风机后的煤气直接进入硫铵工段，避免了对煤气冷却和预热，温度变化梯度更加合理，节约了冷能和热能，降低了系统能耗。 2、游离氨浓度 HPF法脱硫是以氨为碱源的湿法氧化脱硫，吸收过程为化学反应，即通过吸收煤气中的氨（或外加氨水），增加氨的浓度提高对硫化氢、氰化氢等物质吸收效率，脱硫液中游离氨的浓度越高越有利于脱硫反应。 正压脱硫经过预冷后煤气温度一般在30℃左右，负压脱硫煤气温度为25℃左右，其脱硫液温度较正压降低5℃左右，脱硫液温度低有利于氨的吸收、溶解，同时避免了正压条件下预冷喷洒液的直接接触吸收煤气中的氨。因此，负压脱硫工艺有效提高了游离氨（挥发氨）浓度，游离氨浓度由正压脱硫的4～6g/L提高至负压脱硫的10～12g/L，达到较高的吸收效率，进而提高了脱硫效率。 3、设备投资 负压脱硫与正压脱硫设备上相比，脱硫工段不再用预冷塔及其配套的循环喷洒泵、换热器等设备，硫铵工段不再用预热器，节约大量设备投资，占地面积减少近80m2。 负压脱硫根据工艺特点，不用反应槽，节省两个约150m3的反应槽，占地面积减少约120m2。 4、环保效益 负压脱硫再生尾气回收至煤气系统内，减轻对大气污染的同时，尾气中的氧气、氨气等有效组分进入脱硫吸收塔内，参与脱硫吸收、解离反应，进一步增强了脱硫效率。 三、负压脱硫经济经济效益 负压脱硫较正压脱硫减少预冷塔、预冷喷洒泵、预冷换热器、反应槽等设备；减少煤气冷却消耗循环冷却水量150m3/h；节省硫铵预热器蒸汽量1t/h（冬季）。因此负压脱硫较正压脱硫节省成本为： 1）降低循环消耗成本：节约循环水量为150m3/h，按0.5元/m3、年运行360天计，则年节约循环冷却水成本为150×24×360×0.5=64.8万元。2）降低蒸汽消耗：节约蒸汽量为1t/h，蒸汽按150元/t、冬季按120天计，则年节约蒸汽消耗成本为1×24×120×150=43.2万元。 3）降低设备投资成本：减少预冷塔、循环泵、换热器、反应槽等设备及工程投资费用约500万元。按设备折旧费用计，年降低投资费用50万元。 则年降低成本为：64.8+43.2+50=158万元。另外，脱硫效率的提高，降低了脱硫后煤气中硫化氢含量，进一步降低燃烧时二氧化硫排放量，环保效益显著。 四、结论 1、负压脱硫较正压脱硫减少预冷系统、反应槽等设备，投资费用低，占地面积小，操作简便。 2、负压脱硫较正压脱硫较好地利用了煤气温度变化梯度，避免煤气经过冷却再加热，降低了循环冷却水及蒸汽消耗成本，经济效益显著。 3、负压脱硫入口煤气温度、脱硫液温度较正压脱硫降低约5℃，挥发氨浓度提高至10g/L以上，提高了对硫化氢的吸收，进而提高了脱硫效率。 4、负压脱硫再生尾气全部并入煤气负压系统，实现了脱硫尾气“零”排放，改善了工作环境，降低了大气污染。 5、负压脱硫较正压脱硫效率显著提高，降低了煤气中硫化氢含量，进而减少燃烧时二氧化硫的排放量，具有显著的环保效益。（来源：微信公众号@工业过程气体监测技术）

脱硝业务下半年是业绩及合同的高峰期。雪迪龙表示：公司脱硝监测上半年确认收入并不多,预计下半年确认是上半年的2倍。进入3季度招标的明显增多,预计3-4季度是合同高峰期。脱硝业务未来的实施主体与脱硫业务基本相同,即专业的环保公司,公司与国内主要环保公司建立了良好的关系,公司在脱硫领域的市场份额约为30%,预计未来在脱硝领域的份额在30%以上,我们在之前的调研简报中也分析了国控脱硝监测的市场容量,预计在25亿左右,预计在未来3年内实施完毕,对应公司的业绩年均在2.5亿左右,是公司未来烟气监测的增量业务,而公司2011年燃气监测部分的收入仅1.74亿元。　　城市燃煤锅炉脱硝业务有望推进,大型电厂脱硫监测即将进入更换期。截至“十一五”末,我国累计建成运行5.65亿千瓦燃煤电厂脱硫设施,全国火电脱硫机组比例从2005年的12%提高到80%,主力电厂脱硫空间不大。“十二五”期间,我国将加大节能减排的控制力度,二氧化硫排放总量下降8%,要完成“十二五”二氧化硫总量降低8%的要求,城市供暖小锅炉也需要安装脱硫设施,预计未来20蒸吨以上的锅炉全部实现炉外脱硫。由于供热锅炉数量较多,如果安装脱硫烟气监测,未来市场容量也巨大。脱硫监测设施的使用寿命远低于脱硫设施本身,预计使用寿命在5年左右,而第一批脱硫设施上马是“十一五”末,马上第一批脱硫监测设施进入更换期,而公司在国控的大型电力公司脱硫设施的市场份额约30%,未来更换市场采用原有厂家设备的概率较大,公司脱硫监测有望受益于此。考虑到脱硫烟气监测系统未来的更换市场,公司脱硫烟气监测业务“十二五”不会出现大规模萎缩,我们预计仍有望保持5%—10%的稳定增长。　　非电领域环保成为燃气监测远期业绩增长点。目前我国在水泥、钢铁等行业的环保投资仍未开始。以水泥为例,国内安装脱硫设施的仅20%,脱硝设施基本没有安装,随着国家环保政策的严格,在水泥、钢铁等领域的环保设施的投资力度增大,这将成为公司产品的另外的重要市场。　　积极开拓新领域,受益于环保监测广度及深度的提高。公司目前主要业务在烟气业务监测,未来公司将拓展至污水监测、大气监测等领域,目前相关产品储备已经完成,已经具备PM2.5监测和污水监测的能力。此外,公司也考虑通过并购的措施延伸至其他产品领域。而我们认为我国的环保事业才刚刚开始,环保监测的深度和广度都不够,未来有望进一步加深,而公司作为环保监测设备公司有望充分受益于此。　　公司有别于其他脱硫脱硝类环保公司,业绩更具备持续性。公司的业务虽然都受到脱硫脱硝政策的影响,但公司有别于其他脱硫脱硝内公司,业绩更具备持续性。主要有以下几点原因:1、脱硝监测设备的使用寿命远小于脱硫设施,更换周期较短,预计监测类设备的更换周期为5年,而脱硫工程的更换周期在20年 2、随着环保要求的提高,未来城市供暖小锅炉也需要安装脱硫设施,但其对造价较为敏感,主体工程投资可能较大幅度减少,但监测设备的数量较为刚性 3、脱硫监测与脱硝监测设备技术基本同源,设备基本成熟,竞争格局也较为清晰,不存在恶性竞争的情形 4、监测领域在大气、水务等的技术同源性相对较近,公司拓展其他领域监测业务的可能性较大。　　盈利预测及投资评级:我们预计公司2012-2013年业绩分别为0.87、1.08元,对应目前市盈率为24、19倍,脱硝烟气监测业务有望在4季度爆发且“十二五”期间有望持续增长,此外公司积极开拓其他环保监测领域,公司较其他大气环保公司更具业绩持续性,综合考虑维持公司“增持”的投资评级。　　投资风险。脱硝烟气监测市场份额低于预期 竞争激励毛利率降低 其他环境监测领域的进度持续低于预期。