酰亚胺改性聚乙烯

p　　近日，中国科学院上海有机化学研究所的黄正课题组和加州大学尔湾分校管治斌课题组合作，在聚乙烯废塑料降解研究方面取得重大进展，相关成果于6月17日以“Efficient and selective degradation of polyethylenes into liquid fuels and waxes under mild conditions”(温和条件下高效选择性降解聚乙烯制备液体燃料和石蜡)为题在Science Advances杂志上在线发表(Sci. Adv., 2016, 2, e1501591)。该研究工作得到优秀青年科学基金(21422209)和重点项目(21432011)等的支持。/pp　　烃类物质(烷烃、烯烃、芳烃等)是化石能源的重要组成体，也是重要的基础化工原料。为应对绿色、可持续发展的挑战，一方面需要从自然界丰富的烃类物质出发，发展高效、原子经济性的合成技术，直接制备高价值化学品，实现“分子价值的增量” 另一方面也需要发展温和、实用的催化降解技术，将废弃的高分子量、稳定的烃类化学化工产品转化成可再次利用的小分子物质，避免对环境造成污染，实现“污染物质的减量”。黄正课题组发展了高效的金属有机催化方法和技术，在这两方面取得了重要突破。/pp　　烷烃由高键能、非极性C-C单键和Cspsup3/sup-H键组成，是最惰性的有机分子之一，其在合成化学中的应用价值较低。黄正课题组一直致力于烷烃催化转化方面的研究。该课题组先前发展了一类新型的PSCOP螯钳型铱金属有机配合物，其在烷烃脱氢反应中表现出非常高的催化活性，但是在直链烷烃脱氢过程中，由于催化剂具有烯烃异构活性，在反应后期阶段不可避免地生成内烯烃混合物作为主要产物。为解决该问题，他们巧妙地利用双金属催化一锅两步法进行烷烃末端高区域选择性硅基化，实现烷烃至直链烷基硅的高效催化转化(图1a)。催化体系包括由该课题组发展的PSCOP螯钳型铱金属有机络合物作为烷烃脱氢催化剂，将烷烃脱氢生成内烯烃混合物，吡啶二亚胺铁络合物作为串联烯烃异构和端烯烃硅氢化催化剂。该转化的关键在于：烷烃脱氢所生成的烯烃中间体快速异构，并通过铁催化剂对端烯烃选择性硅氢化促使内烯烃向端烯烃转化。该工作为烷烃选择性官能团化提供了新思路，相关成果发表在Nature Chemistry上(Nat. Chem.,2016, 8, 157 Conversion of alkanes to linear alkylsilanes using an iridium–iron-catalysed tandem dehydrogenation–isomerization–hydrosilylation 利用铑-铁催化的脱氢-异构化-硅氢化串联反应实现烷烃到直链烷基硅的转化)。/pp　　聚乙烯和烷烃结构单元相似，均由C-C单键和Cspsup3/sup-H键组成。聚乙烯是年产量　大的塑料产品(年产超过上亿吨)，由于其化学惰性，被弃置后难以降解构成“白色垃圾”主要成分。研究人员利用双金属催化交叉烷烃复分解策略，使用价廉量大的低碳烷烃作为反应试剂和溶剂，与聚乙烯发生重组反应，可有效降低聚乙烯的分子量。由于在反应体系中低碳烷烃过量存在，可多次参与和聚乙烯的重组反应，直至把分子量高至上百万的聚乙烯降解为适用于运输系统燃油的烷烃产品。该反应适用于 HDPE、 LDPE和 LLDPE的降解，且催化剂可以兼容商业级聚乙烯中包含的各类添加剂，并进一步被证明可应用于实际生活中所产生的聚乙烯废塑料瓶、废塑料膜和废塑料袋的降解(图1b)。相比较传统高温裂解方法，该方法具有反应条件相对温和，产物选择性高的优点。高温裂解方法往往需要超过400度反应温度，产生包括气、油、蜡、焦等非常复杂的混合物 产物包括直链烷烃、支链烷烃、烯烃、芳烃等，产品利用价值低。而且黄正等发展的降解方法温度较低(150-200度)，生成的产物以直链烷烃为主，且可以通过催化剂结构调控或反应时间控制，选择性生成可作为柴油的C9-C22烷烃或者聚乙烯蜡。这项研究成果得到了Nature、Science、Chemical & Engineering News等学术杂志的正面评论，并被《洛杉矶时报》、《华盛顿邮报》和新华网等国内外新闻媒体报道。/pp style="TEXT-ALIGN: center"img title="tpxw2016-06-27-01.jpg" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201606/insimg/0b7ccaeb-e75f-4906-95ec-5a09ef3bc04a.jpg"//pp style="TEXT-ALIGN: center"strong图1. a) 烷烃选择性硅基化 b) 聚乙烯降解。/strong/pp/p

聚酰亚胺是一种高性能塑料，通常是热塑性的，有时也可以发生固化。聚酰亚胺具有非常高的力学性能、化学稳定性和热稳定性，常用在复杂的应用场合，比如替代金属和玻璃，作为耐高温材料、耐润滑油、汽油、耐化学腐蚀材料等。有些应用场合需要对聚酰亚胺树脂的固化温度和时间有着充分的了解。测试条件：温度范围：30...300°C传感器：IDEX，梳妆结构，电极间距115μm升降温速率：2、10、20K/min测试气氛：空气频率：10KHz结果讨论：图1 固化过程的离子粘度变化图2 固化动力学模型拟合在测试起始阶段，由于温度升高样品软化造成离子粘度略微降低，随后样品开始固化离子粘度开始升高。中途离子粘度有短暂的下降，之后又继续升高，这表明样品存在二步固化反应，最终固化后的离子粘度相比于初始阶段增加了4个数量级（图1）。使用Thermokinetics软件对三次不同升温速率下的测试数据计算得到动力学模型。此处树脂固化模型为三步连续反应：A→B→C→D，且每步反应都是自催化反应，模型拟合与测量数据之间的相关系数高达0.999（图2）。

据美国《化学周刊》近期报道 由于中国、印度、拉美、中欧等新兴经济体的驱动，预计2011年至2014年聚合物需求快于全球GDP增速，年增长率超过5%。　　CMAI(休斯顿)统计数据显示，2009年全球聚合物消费量约为1.76亿吨，其中聚乙烯消费量占38%，接近6700万吨。按年增长率超过5%推算，2014年，聚乙烯需求将超过8700万吨。高密度聚乙烯(HDPE)占全球聚合物需求总量的17%，约为3000万吨 线性低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)分别占11%和10%。LLDPE和HDPE需求的强劲增长归因于包装用品和非耐用品的用量增加，全球新投产的LDPE产能中，大多数产品为LLDPE和HDPE。2010年经济触底反弹，需求增长较快。目前美国市场聚乙烯供应趋紧，开工率达到90%。欧洲市场情况与美国相近，德国国内市场将继续增长，出口市场也将逐渐走强，土耳其市场年增长超过10%，全球所有地区都将高于2009年水平。预计2011年聚乙烯需求增长不会与今年一样显著，更接近GDP增长水平，将增长4.5%至5.5%。　　2009年，美国的聚乙烯产品大部分出口到正在进行大规模基础设施建设的中国。今年，多出口到加拿大和墨西哥。美国出口中国产品减少是因为中国经济增速放缓，同时更多新增产能进入中国市场参与竞争。中东新增产能的冲击比预期要弱，因为一些中东生产能力没有按期投产，产能增长步伐比预期要慢。明年，随着新增产能投产，新产品投入市场，全球市场将需更长时间达到供需平衡。北美生产商不会与以中国、拉美、欧洲为主要目标市场的中东生产商展开竞争。一些生产商已宣布关闭部分亏损产能以应对激烈的市场竞争。利安德巴塞尔关闭位于英国Carrington的18.5万吨/年LDPE装置，去年道达尔石化关闭位于法国Carling和Gonfreville的2套LDPE装置，今年北欧化工将关闭位于Stenungsund的15万吨/年LDPE产能，最近沙特基础工业公司关闭了位于荷兰Geleen的12万吨/年LDPE装置。　　埃克森美孚扩大丁基橡胶产能据美国今日下游网近期报道 埃克森美孚化工子公司日本埃克森美孚有限会社宣布，旗下的日本丁基橡胶有限公司已完成川崎丁基橡胶装置扩能，产能增加1.8万吨/年，使其丁基橡胶总产能达到9.8万吨/年，以满足亚太市场日益增长的丁基橡胶需求。公司此次扩能采用埃克森美孚化工最近开发的新工艺技术。例如，其中一项新专利技术可使丁基聚合物的聚合反应温度达到-75摄氏度，而常规技术的反应温度为-95摄氏度，该新技术可大幅降低能耗并节省投资。埃克森美孚化工在高端丁基橡胶聚合物的开发和应用方面处于业内领先地位，其产品具有更长的寿命、可节约能源、减少温室气体排放，从而带来更高的附加值。为了满足丁基橡胶行业需求的不断增长，日本丁基橡胶有限公司近期内已有过多次扩能，本次扩能也是进一步服务日益增长的丁基橡胶市场。2008年，埃克森美孚化工将其得克萨斯州贝城丁基橡胶装置的产能提高了60%。在此之前，日本丁基橡胶有限公司已在2006年将其鹿岛卤化丁基橡胶装置产能增加1.7万吨/年。