黄铁矿

硫化物是月岩和月壤的重要副矿物，蕴含丰富的结构、化学和同位素信息，是研究月球岩浆活动和陨石撞击的重要材料。作为重要的硫化物，镍黄铁矿（(Fe,Ni)9S8）常与陨硫铁共生。已有研究发现，在Apollo 14号角砾岩中，镍黄铁矿穿插于陨硫铁内部形成陨硫铁—镍黄铁矿集合体；在Apollo17号角砾岩中，镍黄铁矿仅赋存于陨硫铁表面；而对Luna 24号月球玄武岩研究则发现，镍黄铁矿以包裹体形式赋存于陨硫铁内部。基于这些早期研究，研究者提出了三种镍黄铁矿的可能成因：1）S与FeNi金属、钛铁矿发生化学反应形成；2）Ni与陨硫铁反应形成；3）岩石冷却过程中从富Ni的陨硫铁中出溶形成。然而，由于缺乏矿物显微学和晶体学信息，以上认识无法准确厘定镍黄铁矿的成因机制。因此，从微纳尺度到原子水平开展镍黄铁矿及其母体的精细结构研究，是认识不同类型月岩中镍黄铁矿的分布及其成因的关键，进而有助于制约月球硫化物及其母岩的演化历史。中国科学院地质与地球物理研究所电子显微镜实验室唐旭工程师、李金华研究员与合作者综合利用聚焦离子束-扫描电镜-透射电镜技术（FIB-SEM-TEM），对嫦娥五号返回月壤样品（CE-5）的玄武岩和角砾岩颗粒中的硫化物开展精细结构研究，获得以下新认识：（1）CE-5月壤玄武岩岩屑中镍黄铁矿以包裹体形式赋存于陨硫铁内部（陨硫铁成分（wt.%）：～61.8-62.4% Fe，～35.4-37.1% S，0.02-0.06% Ni），组成了陨硫铁—镍黄铁矿集合体。而在所分析的月壤角砾岩中，镍黄铁矿多以片状晶和静脉包裹体的形式赋存于陨硫铁的内部和边部（陨硫铁成分（wt.%）：～59.6-61.7% Fe，～34.7-35.4% S，0.51-2.78% Ni），还在镍黄铁矿内部发现了赋存的Fe-Ni金属，三者组成了陨硫铁-镍黄铁矿-FeNi金属集合体（图1）。图1 （a-f）玄武岩岩屑的背散射图像和硫化物的成分叠加图；（g-l）角砾岩岩屑的背散射图像和硫化物的成分叠加图（2）透射电镜晶体学分析表明，玄武岩中的镍黄铁矿和寄主矿物陨硫铁具有共格的生长关系，二者的晶体取向关系为[0001]Tro // [-111]Pn，(03-30)Tro // (04-4)Pn，(30-30)Tro // (440)Pn，(3-300)Tro // (404)Pn，d(03-30)Tro≈d(04-4)Pn，d(30-30)Tro≈d(440)Pn，d(3-300)Tro≈d(404)Pn（图2d-f）。在角砾岩中，镍黄铁矿和寄主陨硫铁具有[-12-10]Tro // [-112]Pn，(0002)Tro // (1-11)Pn，(30-30)Tro // (440)Pn，d(0002)Tro≈d(1-11)Pn，d(30-30)Tro≈d(440)Pn的晶体学拓扑关系（图2j-图2l），同样表明镍黄铁矿与陨硫铁具有共格生长关系。此外，透射电镜分析还证实包裹体Fe-Ni金属（镍纹石）取向于镍黄铁矿生长，二者的晶体取向关系为[01-1]Ta // [-112]Pn, (200)Ta // (440)Pn（图2m-图2o）。这些晶体学特征指示，镍黄铁矿从寄主陨硫铁中出溶形成，镍纹石从寄主镍黄铁矿中出溶形成。图2 （a-f）月球玄武岩中镍黄铁矿和陨硫铁的透射电镜成分和结构分析。（g-o）角砾岩中镍黄铁矿、镍纹石和陨硫铁的透射电镜分析（3）基于原子迁移模型，他们进一步从物理机制上阐释了矿物陨硫铁→镍黄铁矿和镍黄铁矿→镍纹石出溶转变的可行性（图3）。陨硫铁为六方结构，[10-10]方向呈ABAB…堆垛顺序，Ni原子通过扩散和原子重排，并取代部分Fe原子，形成ABCABC…堆垛顺序，即面心立方镍黄铁矿结构。对于镍黄铁矿→镍纹石转变，以[001]方向镍黄铁矿的L1和L2层原子示例，L1层的S原子和空位以及L2层的空位被Fe/Ni原子取代，并沿{00n}生长，最终形成镍纹石结构。图3 陨硫铁（Tro）→镍黄铁矿（Pn）和镍黄铁矿（Pn）→镍纹石（Ta）出溶转变的原子迁移模型综上，该研究揭示月球玄武岩和角砾岩中的镍黄铁矿均是从陨硫铁中出溶形成，既不是迁移的S与FeNi金属等反应，也不是迁移的Ni和陨硫铁反应形成。结合角砾岩中陨硫铁的Ni含量及其赋存的FeNi金属包裹体，该研究推测角砾岩中镍黄铁矿的形成可能与外来的陨石撞击有关联（图4）。这些发现为探索月球硫化物的起源和地质演化提供了新的限定，也为其他地外样品（如小行星、彗星等）的矿物演化研究提供了新方法。图4 玄武岩(a-c)和角砾岩(d-g)中镍黄铁矿和镍纹石的形成模式　　研究成果发表于国际学术期刊Lithos（唐旭，田恒次，孙世铎，谷立新，李秋立，李献华，李金华*. Origin and implication of pentlandite in Chang’e-5 lunar soils [J]. Lithos, 2023, 458-459: 107342. DOI：10.1016/j.lithos.2023.107342）。该成果受国家自然科学基金项目（42225402和41890843）、所重点部署项目(IGGCAS-202101)和所实验技术创新基金项目（TEC202304）的资助。

1 研究概况及样品制备受某公司委托，对该公司某金矿的尾矿开展AMICS矿物参数自动定量分析，重点查明尾矿中金矿物的赋存状态。样品分级制备，样品分级情况及产率见表1。表1 尾矿粒度分级及产率由于尾矿中金的含量很低，为了查清 金的赋存状态，我们采用分级大数量统计的测试方法，磨制了4件样品进行测试。2 尾矿矿物组成2.1 尾矿金品位经委托方化学分析，该尾矿金品位平均1.5g/t。2.2 尾矿矿物组成及含量采用AMICS自动矿物分析系统测定该尾矿矿物组成及含量，测定结果见表2及图1。结果表明：尾矿中矿物组成比较简单，主要金属矿物为毒砂、黄铁矿，其次为针铁矿、自然铜等，微量的自然金；脉石矿物主要为石英，其次为云母、碳酸盐矿物及长石等。尾矿各粒级矿物相分类颗粒图见图2。由矿物相分类颗粒图可知，黄铁矿、毒砂粒度较细，连生体较多。表2 物质组成及含量图1 尾矿矿物组成柱状分布图图2 尾矿矿物相分类颗粒图3 尾矿主要金属矿物能谱分析尾矿中主要金属矿物毒砂、黄铁矿的能谱分析结果见表3。从分析结果可以看出：尾矿中主要矿物基本不含分散金。表3 毒砂与黄铁矿化学成分能谱检测结果4 金的赋存状态4.1 金矿物嵌布特征及化学成分尾矿经筛分分级后，各粒级分别检测，由于尾矿金品位较低，只在-32+100目粒级样品中发现一粒金矿物。图3 含金矿物的多矿物相颗粒图在电镜下观察可知，该金矿物粒度很细（1.7×2.186μm），属微粒金，呈角粒状分布在多矿物相的颗粒边部，见图3。连生金矿物的颗粒为以石英、长石为主，含少量白云石、闪锌矿、金矿物的多矿物相颗粒，颗粒粒度为20.64×21.01μm，金矿物连生在石英边部，与微粒闪锌矿相邻。所以，这粒金从选矿的角度划分属连生金，从金矿物与载体矿物的镶嵌关系划分，可能属于裂隙金。根据《岩金矿地质勘察规范》，金的质量分数大于80%为自然金。该尾矿金矿物能谱分析结果见表4，由表4可知该尾矿中金矿物基本不含杂质，为自然金，金成色高，达994.8‰。表4 自然金化学成分能谱检测结果4.2 金的赋存状态讨论综合主要矿物能谱分析结果以及AMICS检测结果推测，该尾矿中的金应是以独立矿物自然金存在，金的粒度细小，检测到的唯一一粒自然金为偏细的微粒级，与微粒闪锌矿连生在石英长石为主的多矿物相颗粒边部，可能赋存在岩石裂隙中。综合推测，尾矿中的自然金为显微次显微金。

图1. 《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》封面文章导读卡林型金矿（Carlin-type gold deposit)，于20世纪60年代初期在美国西部内华达州的卡林镇被发现，从而得名，其显著特征是金在载金矿物（主要为含砷黄铁矿）中常以晶格金（Au+）和纳米级包体金（Au0）的形式赋存，因金无法直接通过光学显微镜观察而被称为“不可见金”。“不可见金”赋存状态的研究对卡林型金矿的选冶及其微观成因机制有重要的指示意义，然而“不可见金”的定量表征仍然存在较大难点。中国科学院地球化学研究所万泉研究员及其团队采用逐级酸蚀与XPS分析相结合的手段建立了卡林型金矿中金赋存状态的定量表征方法，首次通过XPS分析成功获得了“不可见金”的量化分布规律，相关研究成果以封面文章形式发表于《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》期刊。图2. 期刊首页截图及摘要译文分析利器图3. 岛津AXIS Supra+ X射线光电子能谱仪及其五大核心技术- 研究成果概览 -黄铁矿表面通常覆有厚达几百纳米的贫金层（该层主要为FeS2），通过EPMA（电子探针）测试可得到S、As、Au元素分布，如图4，可见Au含量较低且主要存在于黄铁矿中贫金层下的富As区域。图4. 黄铁矿中微量Au的确认及其在富As环带中的分布地质矿产领域中，黄铁矿中Au化学状态的研究对卡林型金矿的选冶及其微观成因机制有重要的指示意义。一般情况下，表面贫金层厚度远大于XPS的检测深度（~10 nm），且其中金含量远低于XPS的元素检出限（~0.1 at%），因此直接测试几乎得不到有效的Au信号，无法进行价态分析。中科院地化所矿床室万泉研究员及其团队以贵州贞丰水银洞金矿样品为例，采用非氧化性酸简单有效地去除了屏蔽XPS金信号的贫金层（位于含砷黄铁矿最外层）以及干扰XPS金信号的含镁矿物（如白云石），首次采用XPS获得了“不可见金”的一系列重要定量数据。图5.酸蚀前样品Py0 (a)和酸蚀后样品Py1 (b)上三个不同位置获得的Au 4f XPS谱图图5(a)中未经酸蚀处理的黄铁矿的Au 4f谱图中存在显著的Mg 2s信号干扰且Au信号极弱，导致Au 4f信号几乎被Mg 2s掩盖。酸蚀后样品中绝大多数含Mg矿物被去除，Au 4f谱峰表现出良好的信噪比（图5(b)）。根据Au0 4f7/2的结合能位置可推测出本样品中纳米金颗粒的粒径绝大多数小于6 nm，最小可达到1-2 nm。根据Au 4f谱图分峰拟合的结果可估算出Au0和Au+在样品中的百分占比（图6），其中Au0的百分比变化范围可从31.2%至59.8%，Au的物种和含量在同一样品的不同深度之间有轻微的分布不均。图6. 利用 Py1-Py4的Au 4f XPS光谱分峰拟合估算的Au+和Au0的百分占比该工作获得了卡林型金矿中“不可见金”具有合理统计意义的化学状态，有助于卡林型金矿成矿作用的研究，并且该工作建立的分析方法有望应用于分析低品位金矿石以及其他地质样品。中国科学院地球化学研究所万泉研究员表示：由于样品中金含量低、分布不均且谱峰间存在互相干扰，因此利用XPS表面敏感的特征结合合理的样品表面前处理方法才能得到较好的测试结果，借助岛津XPS仪器高功率的特性，改进测试条件得到了信噪比较好的谱峰数据，成功实现了金价态的定量分析，使得卡林型金矿的研究领域取得了突破性进展，期待今后能与岛津共同开发其他地质相关样品的表征研究。本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。如需深入了解更多细节，欢迎联系津博士 sshqll@shimadzu.com.cn撰稿人：崔园园