手谱方法

p　　span style="FONT-FAMILY: 楷体,楷体_GB2312, SimKai"建立一种科学合理且可操作性强的气相分子吸收光谱仪校准方法。从仪器的工作原理及结构入手，对该类仪器提出了检出限、线性相关系数、定量重复性等性能评价参数。利用国家相关标准物质对其检出限的测量不确定度进行了评定，统一了校准方法，有力地保证了测量数据的准确性、溯源性。对计量技术机构开展该类仪器的校准工作规范的制定有一定的指导意义。/span/pp　　气相分子吸收光谱法是20世纪70年代兴起的一种简便、快速的分析手段，利用基态的气体分子吸收特定紫外光谱进行定量的一种测量方法。在水质监测领域中，主要是对水中亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总氮、硫化物、氨氮等物质的测量，通过在特定的分析条件下，将待测成分转变成气体分子载入测量系统，测定其特征光谱吸收[1–3]。这种分析技术在国内发展逐渐成熟，已有不少报道和国家标准的发布[4–7]。/pp　　气相分子吸收光谱仪的技术性能优劣直接影响测量的准确性，但是至今国家还没有气相分子吸收光谱仪的校准规范。笔者通过开展对气相分子吸收光谱仪校准方法的研究，将测量数据进行量值溯源，并对仪器检出限进行不确定度的评定，保证测量数据的量值溯源与传递的唯一性，为各类标准和方法的制定提供技术保障。/pp　　1.气相分子吸收光谱仪工作原理及特点/pp　　气相分子吸收光谱仪是基于被测成分转变成气体分子对特定波长的辐射光具有选择性吸收，且光的吸收强度与被测成分浓度的关系遵守朗伯–比耳定律从而实现对待测成分进行定量分析的仪器。气相分子吸收光谱仪主要由光学系统、进样系统、在线加热及反应分离器系统、检测系统组成，具有分析速度快、抗干扰能力强、自动化程度高、测量范围宽等特点。/pp　　2.校准用主要仪器与试剂/pp　　气相分子吸收光谱仪：GMA3202C，上海北裕分析仪器有限公司 /pp　　盐酸溶液：4.5mol/L，取81mL盐酸，注入200mL水中，摇匀 /pp　　柠檬酸溶液：0.3mol/L，称取64g柠檬酸，溶解于水，转移至1000mL容量瓶中定容，摇匀 /pp　　磷酸：10%水溶液 /pp　　过氧化氢：30% /pp　　实验所用试剂均为分析纯 /pp　　实验用水为高纯水 /pp　　校准物质：选择有代表性的水中亚硝酸盐氮、硫化物、氨氮有证标准物质来评价仪器的计量性能，各标准物质信息见表1。/pp　　/pp style="TEXT-ALIGN: center"img title="01.png" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/01ea0712-b51b-4afa-a85d-f49f59c1a166.jpg"/ /pp　　3.校准条件/pp　　3.1环境条件/pp　　环境温度：15～35℃ 环境相对湿度：≤85%。/pp　　室内不得存放与实验无关的易燃、易爆和强腐蚀性的物质，无强烈的机械振动和电磁干扰。/pp　　3.2仪器安装及工作条件/pp　　仪器：气相分子吸收光谱仪应平稳而牢固地安置在工作台上，电缆线接插件紧密配合，接地良好。/pp　　工作条件：针对3种不同的标准物质及不同系列的仪器，按照国家相关标准[8–10]和仪器操作手册进行优化设定，参考工作条件如表2所示。/pp　　/pp style="TEXT-ALIGN: center"img title="02.png" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/13cf2d6f-2ccc-4f44-ae6b-1ebda5617034.jpg"//pp　　4.校准项目和校准方法/pp　　每次测定之前，将反应瓶盖插入装有约5mL水的清洗瓶中，通入载气，净化测量系统，调整仪器零点。测定后，水洗反应瓶盖和砂芯。/pp　　参考国家标准及测量仪器特性评定方法[8–11]，根据仪器的基本性能及以往的校准经验，选择有代表性的水中亚硝酸盐氮、硫化物、氨氮有证标准物质来评价仪器的计量性能，初定被校仪器的主要计量性能应满足表3的推荐值。/pp /pp /pp style="TEXT-ALIGN: center"img title="03.png" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/34d662bd-2657-4cff-bd09-b38fed491846.jpg"//pp　　4.1检出限/pp　　将仪器各参数调至最佳工作状态，并把标准溶液配制成0，0.5，1，2，5mg/L系列标准使用液。对每一浓度点分别进行3次重复测定，取3次测定的平均值，按线性回归法求出工作曲线的斜率。连续做11次空白样，并计算所得值的实验标准偏差。/pp　　检出限按式(1)计算：/pp　　cL=3s/b(1)/pp　　式中：b——工作曲线的斜率 /pp　　s——空白样测定值的标准偏差，mg/L /pp　　cL——测量检出限，mg/L。/pp　　4.2校准曲线绘制/pp　　4.2.1亚硝酸盐氮的测定/pp　　用微量移液器逐个移取0，12.5，25，50，125μL亚硝酸盐氮标准溶液于样品反应瓶中，加水至2.5mL，再加2.5mL柠檬酸和0.5mL无水乙醇。将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，通入载气，依次测定各标准溶液吸光度。以吸光度y与相对应的亚硝酸盐氮的质量浓度x(mg/L)绘制校准曲线，并计算相关系数。/pp　　4.2.2硫化物的测定/pp　　用微量移液器逐个移取0，25，50，100，250μL硫化物标准溶液于样品反应瓶中，加水至5mL，加2滴过氧化氢。将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，再加入5mL磷酸，通入载气，依次测定各标准溶液吸光度。以吸光度y与相对应的硫化物的质量浓度x(mg/L)绘制校准曲线，并计算相关系数。/pp　　4.2.3氨氮的测定/pp　　用微量移液器逐个移取0，10，20，40，100μL氨氮标准溶液置于样品反应瓶中，加水至2mL，再加3mL盐酸和0.5mL无水乙醇。将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，通入载气，依次测定各标准溶液吸光度。以吸光度y与相对应的氨氮的质量浓度/pp　　x(mg/L)绘制校准曲线y=a+bx，并计算相关系数。/pp　　4.3定量重复性/pp　　将仪器参数调至最佳工作状态，选取分析物的工作曲线中2mg/L的浓度点，重复测量6次。按式(2)计算测得值的相对标准偏差(RSD)，即为该物质的仪器定量重复性。/pp　　/pp style="TEXT-ALIGN: center"img title="04.png" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/189ec940-56dc-40fa-8903-39f43c437e82.jpg"/ /pp　　5.不确定度评定/pp　　气相分子吸收光谱仪性能的重要指标为检出限，但是其针对其检出限的测量结果不确定度评定84化学分析计量2014年，第23卷，第3期却鲜有报道。笔者依据《实用测量不确定度评定》要求，利用国家相关标准物质，对仪器检出限并进行了不确定度评定，为从事仪器检出限性能比对的技术人员提供参考。/pp　　5.1实验数据/pp　　3种标准物质的实验数据列于表4、表5。/pp style="TEXT-ALIGN: center"img title="05.png" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/f613da10-63cb-41ce-9ece-30dcc8392398.jpg"//pp　　5.2不确定度评定/pp　　仪器检出限的测量不确定度uc主要由重复性测量、标准曲线引入的不确定度分量构成。下面以测量亚硝酸盐氮检出限为例来进行不确定度评定。/pp　　5.2.1重复性测量引入的标准不确定度u(s)/pp　　输入量s为亚硝酸盐氮11次空白溶液的标准偏差，故测量平均值的不确定度：/pp　　/pp style="TEXT-ALIGN: center"img title="06.png" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/e0a734fb-d213-47ef-b70d-aed76db1a14c.jpg"//pp /pp /pp　　5.2.2校准曲线引入的标准不确定度u(b)/pp　　校准曲线引入的标准不确定度主要来自标准溶液质量浓度定值引入的标准不确定度u1、校准曲线斜率引入的标准不确定度u2。/pp　　/pp style="TEXT-ALIGN: center"img title="07.png" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/e38c30d1-0393-4f5a-8928-94cec66d0e19.jpg"//pp /pp /pp　　式中2%为标准物质的定值不确定度。/pp　　/pp style="TEXT-ALIGN: center"img title="08.png" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/65345203-b8e4-4538-a1ef-8560756db3d9.jpg"/ /pp　　5.2.3合成标准不确定度的评定/pp　　由式(2)求得s的灵敏度系数：/pp　　c1=3/b=3/0.0625=48(mg/L)/pp　　同样斜率b的灵敏度系数：/pp　　c2=–3s/b2=–0.0819(mg/L)/pp　　根据式(2)求得检出限测量的不确定度：/pp style="TEXT-ALIGN: center"img title="09.png" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/4afd3e68-846d-4d49-beae-fbc37134e19c.jpg"//pp　　5.2.4扩展不确定度的评定/pp　　取k=2，从而求得测量亚硝酸盐氮检出限的扩展不确定度：/pp　　U=kuc=2× 0.0032=0.0064(mg/L)/pp　　参照测量亚硝酸盐氮检出限的不确定度评定，求得测量硫化物、氨氮二种标物检出限的测量结果不确定度，结果见表6。/pp style="TEXT-ALIGN: center"img title="10.png" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/2a35f1b7-cc9a-4ce5-a653-ff41734cb469.jpg"//pp　　6结语/pp　　结合仪器的工作原理，提出了仪器的校准方法，并通过建立数学模型对仪器检出限进行了合理的不确定度评定，为今后气相分子吸收光谱仪的校准提供了技术参考。建议气相分子吸收光谱仪的校准周期为1年，首次使用前和维修后均应进行校准，以确保水质监测数据的准确、可靠。/pp　　参考文献/pp　　[1]方肇伦.流动注射分析法[M].北京：科学出版社，1999./pp　　[2]臧平安.气相分子吸收光谱法简介[J].光谱仪器与分析，2000(1):1–4./pp　　[3]孙成业.气相分子吸收光谱分析法及仪器的应用[J].现代仪器，2002(3):17–20./pp　　[4]严静芬.水样中氨氮测定方法比较[J].广州化工，2008，36(2):55–57./pp　　[5]臧平安.气相分子吸收光谱分析法测定亚硝酸根离子的研究[J].分析化学，1991，19(2):1364–1367./pp　　[6]臧平安.气相分子吸收光谱分析法测定水中硫化物[J].宝钢检测，1997(4):33./pp　　[7]国家环境保护总局.《水和废水监测分析方法》[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002./pp　　[8]HJ/T195–2005水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法[S]./pp　　[9]HJ/T197–2005水质亚硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法[S]./pp　　[10]HJ/T200–2005水质硫化物的测定气相分子吸收光谱法[S]./pp　　[11]JJF1094–2002测量仪器特性评定[S]./pp style="TEXT-ALIGN: right"　　施江焕，李蓓蓓/pp style="TEXT-ALIGN: right"　　(宁波市计量测试研究院，浙江宁波315103)/p

《自然》杂志刊登我国科学家在增强拉曼光谱方法研究方面取得的重要进展　　2010年3月18日出版的英国《自然》杂志(Nature 2010， 464, 392-395)发表了厦门大学化学化工学院田中群教授研究组与其合作者在壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱方法方面的重要研究进展。　　该研究组与美国佐治亚理工学院王中林研究组合作，提出并建立了壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)方法，从而首次在电化学控制条件下获得了多种分子或离子吸附在铂、金等单晶电极上的表面拉曼光谱。他们采用时域有限差分法(FDTD)对有关增强效应进行模拟，理论和实验结果吻合得很好。利用壳层隔绝纳米粒子增强表面光谱信号的思路有望拓展至表面红外光谱、和频振动光谱和荧光光谱等其它谱学技术。他们进一步用该方法检测了半导体硅表面物种、细胞壁组分乃至橘子皮的残留农药，结果证明SHINERS可以应用于检测各类材料的最表层化学组分和任何形貌的基底，使得表面拉曼光谱提升为更为通用和实用的方法。文章发表同时，Nature杂志在该辑另文介绍了该方法的科学和实用意义。　　田中群研究组该方面的研究得到国家自然科学等基金的长期支持。

日前，全国教育装备标准化技术委员会印发教育行业标准《激光拉曼光谱分析方法通则》修订版的征求意见稿，实施20年的《激光喇曼光谱分析方法通则》(JY/T 002—1996)迎来首次修订。　　《编制说明》中介绍到，上个世纪八十年代初，我国重点高校利用世界银行的“大学发展项目”贷款，购置了一批当时世界上最先进的测试设备，其中包括美国的Spex-1403和法国的JY-U1000激光拉曼光谱仪。这两款激光拉曼光谱仪为我国高校教学与科研发挥了重要作用，JY/T 002-1996《激光喇曼光谱分析方法通则》就是基于这两款激光拉曼光谱仪编制而成的。JY/T 002—1996《激光喇曼光谱分析方法通则》起草单位为原国家教育委员会，于1997年首次发布，1997年4月1日正式实施，主要起草人：郑思定、盛蓉生。　　过去20多年来拉曼光谱技术取得了长足进步，其中最重要的进展是付里叶变换拉曼光谱术、CCD检测器和陷波滤光器等的引入使用。付里叶变换拉曼光谱仪能消除或显著降低大多数试样的荧光背景 而CCD检测器既有照相底片具备的多通道检测又保留光电倍增管易于使用的优点，使得拉曼光谱术成为快速测试技术。在21世纪的激光拉曼光谱仪商品市场，结构紧凑又使用简便的高性能激光拉曼光谱仪不断涌现，使拉曼光谱技术在各个领域的应用得到迅速发展。　　早期的Spex-1403和JY-U1000型激光拉曼仪虽然具有焦长长，分辨率高(采用双光栅或叁光栅分光)等优点，但由于采用PMT单道检测器检测，光路长，采谱效率低等明显缺点，现已基本淘汰。因此，修订已使用了20年的JY/T 002-1996《激光喇曼光谱分析方法通则》已是当务之急。　　新《通则》是在原国家教委JY/T 002—1996《现代分析仪器分析方法通则—激光喇曼光谱分析方法通则》的基础上，结合20年来激光拉曼光谱技术的发展情况修订而成。鉴于目前尚无拉曼光谱技术相关ISO标准或国内标准，新《通则》中的术语、校准器具与材料、及拉曼光谱定量分析方法借鉴了美国试验与材料协会(ASTM)标准和日本工业标准(JIS)相关条款的部分内容。新《通则》对仪器部分以介绍通用原理为主，不涉及具体型号仪器的结构和技术指标。　　新《通则》起草单位包括武汉理工大学、中国科学技术大学、四川大学，主要起草人包括薛理辉、左健、田云飞、龚龑、吴正龙、祁琰媛、陈强、张丽艳、康燕、宋国胜、王力、邓昱、贾茹、路瑶、王梅、何琳、刘晓云。　　新《通则》的技术变化：　　除编辑性修改外，新《通则》的主要技术变化如下：　　——修改了标准名称及标准内容中的“喇曼”为“拉曼”；　　——限定了本标准的适用范围为普通色散型激光拉曼光谱仪的常规分析；　　——更新了本标准的引用标准；　　——删除了“波长”、“杂散光”、“波数精度”、“波数重复性”、“90° 散射”、“180° 散射”和“0° 散射”的定义；　　——修改“波数”名称为“绝对波数”(见3.4)；　　——修改了“分辨率”的定义(见3.20)；　　——增加了“瑞利散射”、“拉曼散射”、“相对波数”、“峰位”、“拉曼散射相对强度”、“斯托克斯拉曼散射”、“反斯托克斯拉曼散射”、“振-转拉曼散射”、“转动拉曼散射”、“电子拉曼散射”、“共振拉曼散射”、“表面增强拉曼散射”、“激光等离子线”、“色散率”、“拉曼旋光”和“宇宙射线峰或针刺噪声”等术语的定义(见3)；　　——修改了分子的量子化能级示意图，增加了“光致发光”跃迁过程，明确了E=0与振动基态零点能的区别(见图1)；　　——补充了“试剂与材料”部分的内容，修改标题为“校准用器具和材料”(见5)；　　——修改了“双联、三联式大拉曼光谱仪”组成框图为“色散型显微拉曼光谱仪”组成框图，删除了针对特定生产厂家、特定仪器型号的“主要技术指标表”(见6)；　　——针对新技术的使用调整、补充了分析步骤(见8)；　　——移动原附录C“喇曼光谱定量分析”到正文“分析结果的表述”部分，并完善了定量分析的方法。(见9.3)；　　——针对新技术修改了附录B“拉曼光谱仪主要组成部分若干参量”中的内容。(见附录B)。　　附件：激光拉曼光谱分析方法通则（征求意见稿）.doc