创新钠离子导体显著提升全固态电池性能！

【研究背景】

钠离子电池（NIBs）因地球上丰富的钠资源，在大规模经济型能源储存等领域被视为锂离子电池的潜在替代品。与传统的锂离子电池相比，钠离子电池具有成本低、资源丰富等优点。然而，NIBs存在较低的能量密度（约160 Wh/kg）和使用易燃的有机液体电解质带来的安全问题，这给其在实际应用中带来了巨大的挑战。

近日，来自加拿大西安大略大学孙学良院士，同济大学杨孟昊等团队在全固态钠离子电池（ASSNIBs）研究中取得了重要进展。该团队设计并制备了一类基于双阴离子框架的非晶钠离子导体（Na2O2–MCly, M = Hf, Zr, Ta），通过引入氧氯化物双阴离子结构，成功实现了室温下离子导电率高达2.0 mS/cm的电解质材料。这类新型电解质不仅具备宽广的电化学稳定窗口，还具有优异的机械性能。

通过将这种Na2O2–HfCl4电解质直接应用于全固态钠离子电池中，并与Na0.85Mn0.5Ni0.4Fe0.1O2正极材料搭配，该团队显著提高了电池的倍率性能与循环稳定性。在室温下以0.2C速率进行700次充放电循环后，该电池仍能保持78%的容量，这一结果远超现有报道。该研究为高性能全固态钠离子电池的发展提供了新的技术路径，展现了未来钠离子超离子导体材料的广阔应用前景。

【表征解读】

本文通过多种先进表征手段对所制备的钠离子固态电解质（SSEs）进行了深入分析和解读，从而揭示了其优异的性能来源。首先，采用X射线衍射（XRD）技术对材料的晶体结构进行了表征，结果发现这些Na2O2–MCly（M = Hf, Zr, Ta）氧氯化物电解质具有双阴离子亚晶格结构。这种特殊的结构通过氧桥键和非桥氧协同作用，促进了钠离子的快速迁移，从而显著提高了材料的离子导电性，最高可达2.0 mS cm−1（25°C）。XRD的结果揭示了材料中独特的离子传导通道，为深入理解其高离子导电率提供了直接的证据。

针对钠枝晶生长这一长期困扰全固态钠离子电池（ASSNIBs）应用的问题，本文利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对电解质与钠金属负极界面处的微观形貌进行表征。结果表明，在使用Na2O2–HfCl4（NHOC）电解质时，电池在长期循环过程中未观察到明显的钠枝晶生长，这说明该类电解质能够有效抑制钠枝晶的形成。通过界面结构的微观分析，进一步揭示了Na2O2–HfCl4电解质与金属钠之间的稳定界面作用机制。

为了进一步挖掘材料的电化学性能，本文结合了电化学阻抗谱（EIS）对电解质的电化学稳定性和离子导电行为进行了系统表征。EIS结果显示，这些氧氯化物电解质不仅具有优异的导电性能，而且在高压下也表现出较宽的电化学稳定窗口，特别是在Na2O2–HfCl4电解质中，宽达4.5V的电化学窗口为其在高能量密度钠离子电池中的应用提供了可能性。此外，材料的杨氏模量测试表明，该电解质具有适中的机械性能，易于通过冷压成型，与固态电池的实际应用相契合。

在此基础上，本文进一步通过循环伏安法（CV）和恒电流充放电测试，对基于Na2O2–HfCl4电解质的ASSNIBs进行了详细的电化学性能研究。结果表明，该电池在0.2 C倍率下经过700个充放电循环后，仍能保持较高的容量，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。通过这些电化学表征手段，研究人员深入分析了Na2O2–HfCl4电解质的电化学行为，证实其与高电压正极材料Na0.85Mn0.5Ni0.4Fe0.1O2之间的良好匹配性能，进一步展示了该类电解质在实际电池应用中的巨大潜力。

总之，经过XRD、SEM、TEM、EIS、CV等多种表征手段的深入研究，本文全面分析了Na2O2–MCly氧氯化物电解质的微观结构、电化学性能和钠离子传导机制，揭示了其作为固态电解质的优异性能。在此基础上，成功制备了性能优异的ASSNIBs新材料，为全固态钠离子电池的进一步发展提供了新的思路和技术支撑。

【图文速递】

图1：xNa2O2–MCly (M = Hf, Zr和Ta）固态电解质solid-state electrolytes，SSE的合成和性质。

图2：无定形Na2O2–MCly，NMOC 固态电解质SSE局部结构分析。

图3：NHOC固态电解质SSE的全固态钠离子电池all-solid-state Na-ion batteries，ASSNIB电化学性能。

图4：全固态钠离子电池ASSNIB中的界面相容性。

【结论展望】

本文的研究揭示了基于双阴离子框架的非晶钠离子导体在提升钠离子电池性能方面的巨大潜力。通过引入氧氯化物结构，研究者们成功实现了室温下高达2.0 mS cm−1的离子导电率，并且展现出宽广的电化学稳定窗口和优良的机械性能。这一成果不仅克服了传统单一阴离子框架的固有局限，还为全固态钠离子电池的设计提供了新的思路。具体而言，采用Na2O2–HfCl4电解质与Na0.85Mn0.5Ni0.4Fe0.1O2正极的全固态电池，在700个循环后仍能保持78%的容量，显示出优异的循环稳定性和倍率能力。这一发现为未来探索新型超离子导体开辟了新的方向，促使科研人员进一步关注双阴离子化学在电池技术中的应用，推动钠离子电池向更高能量密度和更安全的方向发展。总之，本研究为提升钠离子电池的整体性能奠定了基础，具有重要的科学价值和应用前景。

文献信息：Lin, X., Zhang, S., Yang, M. et al. A family of dual-anion-based sodium superionic conductors for all-solid-state sodium-ion batteries. Nat. Mater. (2024). https://doi.org/10.1038/s41563-024-02011-x