【科学背景】
随着先进材料科学的快速发展,过渡金属碳化物因其在高熔点、高热导率和优异机械性能方面的独特优势,引起了科学家的广泛关注。过渡金属碳化物,如TiC、WC和HfC,在高温环境下的稳定性和性能使其在能源及极端环境应用中表现出色。然而,如何精确控制这些材料的相稳定性和性能,以满足实际应用的需求,仍然是一个重要的研究难题。
过渡金属碳化物的相控制涉及到许多挑战,特别是在纳米尺度下的相稳定性控制。虽然一些方法如碳空位引入、快速加热和贵金属装饰等为改性这些材料的固有行为提供了工具,但对相-性能关系的精确控制仍存在困难。当前的研究往往依赖于低温烧结或闪烁技术来控制相,但这些方法尚未能在高温下实现理想的相稳定性。
2011年MXenes的引入将过渡金属碳化物拓展到了二维领域,这一发展为材料科学提供了一系列新型的少原子厚度(约1纳米厚)且可溶液加工的过渡金属碳化物。MXenes的化学多样性体现在其Mn+1XnTx的广泛公式中,其中包含各种3d−5d族过渡金属和碳/氮层,具有丰富的表面基团,如−O、−(OH)、−Cl和−F。这些表面基团来自MXenes自上而下的可扩展合成方法,这使得单层到少层MXene片能够以高稳定性存在于分散液中。
早期对MXenes及其混合复合材料的研究探讨了它们在能源应用中的潜力,例如在碱金属离子电池中的应用。MXenes的层状结构和高电导率使其在电化学领域表现出色。然而,对于碱金属离子与MXenes表面基团及其缺陷位点的相互作用的理解仍不完全。尽管已有研究指出碱金属离子能够在层间迁移并与MXenes表面结合,但迄今为止尚无研究系统性地评估这些离子在表面基团和缺陷位点中的优先占据。
为了填补对碱金属离子在缺陷位点占据的理解差距,美国普渡大学Babak Anasori教授团队首先证明了碱金属离子倾向于占据Ti3C2Tx MXene基面上的过渡金属原子空位。随后,研究展示了这些离子如何通过占据空位来有效控制高温下的相变,进一步稳定MXenes。此外,本研究还在复杂的Mo2TiC2Tx MXene中验证了这一行为,通过确定缺陷区域的γ-Mo2C晶体形成以及使用碱金属离子抑制这一生长。通过结合原位X射线衍射(XRD)、扫描透射电子显微镜(STEM)、外部原子层分辨的二次离子质谱(SIMS)、热重分析(TGA)、X射线光电子能谱(XPS)方法以及密度泛函理论(DFT)模拟,本研究为碱金属离子在二维MXenes中的缺陷工程应用奠定了基础,并为高温稳定的能量或极端环境材料的进一步应用提供了新思路。
【科学亮点】
1. 实验首次观察到碱金属离子倾向于占据Ti3C2Tx MXene基面上的过渡金属原子空位。这一发现是通过原位X射线衍射(XRD)、扫描透射电子显微镜(STEM)和外部原子层分辨的二次离子质谱(SIMS)技术实现的。
2. 实验通过碱金属离子在基面空位缺陷位点的占据,有效控制了MXenes在高温下的相变。这种控制显著提高了MXenes的相稳定性,抑制了相变过程中Ti3C2Tx的C损失,进一步验证了碱金属离子在高温环境中的稳定作用。
3. 实验还展示了这一行为在更复杂的Mo2TiC2Tx MXene中,通过分析γ-Mo2C晶体在相变Mo2TiC2Tx中的局部形成,并利用碱金属离子抑制γ-Mo2C在缺陷位点周围的生长。该实验结合了TGA数据和DFT模拟,证明了碱金属离子在高温条件下对MXenes的相稳定性和结构完整性的增强作用。
【科学图文】
图1:层层SIMS分析过度刻蚀的Ti3C2Tx上装饰的碱金属阳离子。
图2:通过碱金属阳离子稳定缺陷来控制Ti3C2Tx MXene的相。
图3:Mo2TiC2Tx的片层尺度相行为。
图4:阳离子占据及阳离子装饰的Mo2TiC2Tx的相行为。
【科学结论】
本文的研究揭示了碱金属离子在Ti3C2Tx和Mo2TiC2Tx MXenes中的重要作用,特别是在高温环境下的相稳定性和缺陷控制方面。首先,碱金属离子可以优先占据MXenes基面上的过渡金属空位,这一机制有效地控制了MXenes在高温下的相变过程,从而稳定了材料结构。这一发现对理解MXenes的高温行为具有重要意义,并为设计高温稳定的MXenes材料提供了新的思路。
其次,碱金属离子的引入显著减少了相变过程中的碳损失,增强了MXenes的稳定性。这一结果表明,利用离子装饰可以优化材料的相稳定性和性能,为高温应用中的材料设计提供了新的策略。最后,本研究还展示了如何通过精确的缺陷工程来调控MXenes的相变,这一方法不仅适用于MXenes,还可能扩展到其他二维材料或纳米晶陶瓷体系中。这为未来在极端环境条件下的材料开发提供了宝贵的理论基础和实践指南。
原文详情:Wyatt, B.C., Boebinger, M.G., Hood, Z.D. et al. Alkali cation stabilization of defects in 2D MXenes at ambient and elevated temperatures. Nat Commun 15, 6353 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-50713-2
[来源:仪器信息网] 未经授权不得转载
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