电子束对样品的热损伤及应对方式——安徽大学林中清33载经验谈（16）

【作者按】在进行扫描电镜测试时，最让测试者感到头痛的往往是电子束对样品的热损伤。因为一旦产生热损伤，那么样品的表面形貌信息将彻底的消失。热损伤和荷电现象都会带来形貌像的形变，因此很多人（包括不少专业人士）都将样品的荷电做为形成样品热损伤的原因之一。其实这是个误解，样品荷电现象虽然对形貌像有改变，但是它不会对样品形成破坏，在改变测试条件克服荷电影响后，还是可以得到完整形貌像。但是热损伤就不是这样了，一旦发生热损伤，则该样品细节将不复存在，此后无论采取何种方式都无法获取这些信息。

热损伤是如何形成的？那些样品容易形成热损伤？又有哪些因素是造成样品热损伤的关键因素？该采取何种方法来减轻或消除电子束对样品热损伤，获得相对完整的样品信息？

一、电子束对样品热损伤的形成

当高能电子束轰击样品时，高能电子束会与样品原子之间形成能量交换，形成所谓的“非弹性散射”。交换的能量中只有很少的一部分用于激发样品的特种信息，二次电子、光电子等，大部分能量都将转换成热能而驻留在样品中，使得样品局部温度上升，达到一定程度，就会对该处细节形成破坏，也就是热损伤。

高能电子束轰击样品形成局部温度上升，该处升温究竟能达到多少呢？关于这一点目前都是以Castang升温公式为参考。

依据Castang升温公式：

V₀(kV) 加速电压，i(μA) 探针电流，d(μm) 电子束直径，K 材料热导(Wcm^-1k-¹)

其中加速电压、束流及束斑大小是造成样品升温的主要外部因素。而样品本身的热导率是形成温度上升的主要内部因素。

一般观点都认为，容易形成荷电的样品，其漏电性（普遍被称为是导电性，但个人认为这个定义不准确）都较差。漏电性较差的部位，其导热性也较差，因此该部位更容易形成高温造成的热损伤。但是温度的升高与形成热损伤并不形成完整的一一对应关系，还与该处的耐热性有关。如果该处的导热性差，但其耐热性好，也一样很难形成热损伤，所以容易形成荷电的样品，即便其导热性较差，也不一定会比不易荷电的样品形成热损伤的概率要大。

形成样品局部升温的外部因素，如加速电压、束流以及束斑直径，往往被认为是测试时调整样品热损伤影响的主要着力点。

依据以上升温公式可知加速电压及束流越大，则同等条件下某区域的升温也就越高，对样品的热损伤也就越严重，但会受到束斑面积增大等因素的制约，最终结果取决正、负因素竞争后引起质变的主导者。这是对测试条件进行改变的依据所在，将在下一节再详细探讨。

不同类型的电子枪，由于结构设计的差异，会使得同样加速电压下对电子束加速的最终电场偏压出现一定的差异，造成电子束的电子能量出现些微不同，而使得其在同等条件下对样品的热损伤也会出现差别。一般来说，冷场电子枪最终形成电子束的电子能量会略低一些，所以其对样品的热损伤在同等条件下也会略好一些。

由于热发射电子枪慢慢的被淘汰，而且其常规测试条件和目前占据主流地位的场发射电子枪不在一个水平线上，所以不具备对比的意义。下面将只对热场电子枪和冷场电子枪结构进行探讨。

从以上热场和冷场电子枪的结构简图可见，加速电压都做为基准的负偏压以开路的形态加载在阴极（灯丝）上，以保证阳极为零电位。这一点热场和冷场都是一致的。但是热场电子枪在第一阳极和阴极之间加了一个栅极保护极，屏蔽热电子，该电极上加载的负偏压是叠加在阴极之上，故栅偏压比阴极偏压更低。因此在第一阳极拔出电子时给电子的加速就应该以一个更负的偏压基础来计算，也就是整个电场的偏压值会有所增加，从而使电子束中电子的能量会略大一些。

由于电场的叠加作用并不是简单的一加一，所以电子束中电子能量的差别也不能采用简单的加减法来进行计算。

该差异在高加速电压时，相对较小，据次要地位。但随加速电压值的降低，其在电子整体能量中的占比就会增加。加速电压达到100V后，该差异的影响就不得不考虑。冷、热场也会呈现出信息深度上的差异。低于100V，加速电压值基本无法代表电子的实际能量值。电子能量真低于100eV，能充分激发最高能量为50eV的二次电子？

从以上两张原子力显微镜的图片可见，湿法膜结构为骨节状骨架表面有一薄膜层。膜层应该是非常的薄，估计只有几个纳米。

扫描电镜采用极低的加速电压100V来观察可见如下结果：左图某冷场发射扫描电镜图，图像骨节状信息不清晰，明显感觉有膜状物裹挟。右图某热场发射扫描电镜图，骨节状的结构清晰可见，表层薄膜信息却较为的淡薄。

加速电压相同，热场观察到的信息更深一些，这说明在同样加速电压下，热场电子束的能量是要大于冷场扫描电镜。但是这个能量差在加速电压较高时，相对较小，图像差异也就不明显了。

当加速电压到500V的时候，电子束中电子能量的相对差距相比100V来说要低很多，图像呈现的信息几乎一致。

正是电子束的能量存在些微差距，这就会使得冷场扫描电镜在相同条件下对样品的热损伤会相对轻微一些。

枝晶MOF，容易被电子束热损伤

左图 热场只能观察不易受热损伤的粗枝晶而无法观察到如右图的细枝晶

右图 冷场即便观察更容易被热损伤的细枝晶也不存在问题

电子束在样品上扫描区域的面积越小，电子束能量转换也就越集中，形成的热量密度也越大，相对来说对样品热损伤也会增强。这就是倍率越高，样品越容易受电子束热损伤的主要原因。

增大束流，对样品的热损伤会加大，但是受到束斑尺寸的制约。依据Castang公式束流的影响综合表现为束流密度对升温的影响，束流密度冷场要高于热场，但是以上的事例呈现的结果却于此相反。因此个人认为：电子能量的大小对热损伤的影响似乎更为关键。

Castang的升温公式告诉我们，引起样品表面升温的因素来自两个方面：样品自身的导热性这是内因，而外因在于加速电压、束流和束斑尺寸的大小。这些因素也是我们改善电子束对样品热损伤的切入点。

增加样品热导率，降低加速电压和束流，增加束斑尺寸及束斑离散度，都会减轻电子束对样品热损伤的程度。但这些改变都会对扫描电镜的测试结果带来负面影响，因此对“度”的掌控，找寻最合理的测试条件的综合解决方案，是应对电子束对样品热损伤的最佳选择。

电子显微镜冷冻操作技术的发展，为应对样品的热损伤开拓了更大的空间。显而易见，降低样品温度会减少电子束对样品的热损伤，特别在液氮降温技术被成熟运用之后，效果极为明显。但冷冻技术的操作较复杂、成本较高且会带来样品仓室污染，影响仪器的分辨能力，目前运用的并不广泛。下面仅探讨常温下的热损伤解决方案。

在探讨这一综合解决方案之前，将首先对以上单一解决方案的具体操作方式给予一一的描述。

2.1 应对样品热损伤的内部因素调控

改善样品性能应对电子束的热损伤，必须以尽量减少对表面形貌的破坏为先决条件。对于该项工作的实际操作方式，依据个人的实践经验可总结为：合理的样品老化，以便增加样品对热损伤的耐受力；适度的蒸金以提升样品表面的导热性。采用导电胶对样品的充分固定是进行以上操作的先期必要步骤，导电胶要涂至样品表面。

在样品可耐受的温度范围内，对样品整体进行烘烤老化，一般需几个小时或过夜甚至更长时间，尽可能去除样品表面附着的挥发物。需要的话，可将样品在电镜中采用低剂量的电子束（较低的加速电压和束流）在低倍率下轰击直至稳定，这期间要监控样品在电子束的轰击下是否会出现形貌的变化，如果出现形貌的改变则必须将电子源能量进一步降低。如果样品老化效果不佳，则可以采用蒸金的方式以改善样品表面的导热能力，减少电子束对样品的破坏。

样品表面蒸金须考虑以下几个影响样品形貌信息的事宜：

①蒸金时对样品的热损伤。

②蒸金量对样品形貌信息的覆盖。

③镀层的均匀性，保证在较少蒸金量的情况下有更好的导热性。

要满足以上三点，控制好电流和单次蒸金时间极为关键，个人认为单次蒸金时间最好不要超过20秒。低剂量的多次、短时间蒸镀是解决问题的最佳方案。具体蒸金量可通过实际观察效果予以调整。

2.2 应对样品热损伤的外部因素调控

依据Castang升温公式，较低的加速电压和束流强度，较大的束斑尺寸都会使得同等条件下样品观察区域的温度上升较小，对样品细节的热损伤也会较轻或基本不会形成热损伤。但过低的加速电压和束流，以及较大的束斑尺寸会影响图像质量并限缩样品形貌信息的获取，具体探讨可参见经验谈8《加速电压和束流选择》。要获取更充分的样品形貌信息必须扩大这些测试条件的选择范围。

工作距离、图像倍率以及电子束扫描速度的选择都会对样品的热损伤产生较大的影响。而在对它们做出合理的选配之后将会极大的扩大加速电压、束流以及束斑尺寸的选择余地。

工作距离越小，电子束的会聚角就会增大，电子束的束流密度将会增加，从而在同等条件下对样品的热损伤也会加大。

样品的热损伤常常会出现在高倍率的调整过程中（如上图红框部）。表现为高倍率调整部位的细节与周边细节极度的脱节，被热损伤的部位细节明显的收缩并加粗，这些都显现在了左图采用1.7mm工作距离所获取的形貌像中。右图采用8.7mm工作距离所获取的形貌像在相同部位则与周边细节的变化完全的匹配，未受到电子束的热损伤。

但是工作距离的过度拉大，会使得电子束斑的弥散加大，不利于获取高质量的高倍率形貌像。故测试时要取、舍得当，没有舍哪来取。

依据个人经验，当工作距离达到15mm以后，由于电子束弥散较大，电子束对样品的热损伤会降低的极为明显。因此，对加速电压和束流的限制会下降很多，对它们的选择空间将明显加大。

扫描电镜的放大倍率越低，电子束在样品上的扫描密度就越稀松。使得电子束在样品上产生的热量较为分散，局部温度降低的较为明显，对样品的热损伤也会减弱。在常规测试时，往往会发现电子束对样品的热损伤都是出现在高倍率的仪器调整（调焦及消像散）时。

当电子束在样品上快速移动时，电子束在某点停留时间的减少，也会将单次能量的转换量降下来，同样也会减缓温度的提升并随电子束的快速移动而发散开来。大量的实践经验告诉我们，对样品某点的热损伤除了升温的高低之外，关键还在于驻留时间的长短。同等条件，驻留时间越短电子束对样品的热损伤越小。因此采用快速扫描获取样品的形貌像也是克服样品热损伤的有效方法。

依据本人长期测试经验，应对样品热损伤，在外部因素的调控方面，选用较大的工作距离以及快速的扫描方式获取图像，对减缓热损伤的效果要远高于在加速电压、束流及束斑尺寸方面的选择。

2.3 如何应对样品的热损伤

以下内容为本人数十年，特别是近十年的经验总结，仅作参考。

要充分应对样品的热损伤，样品的处理极为关键。而样品处理在2.1节已有较为详细地描述，这里要强调的是，固定是最先要做的基本工作，因为样品的整体固定不但是解决图像漂移的基础（容易热损伤的样品本身就不稳定）同时也为后期的导热提供通路。样品的老化和金属化（蒸镀金属材料）要采用低剂量的叠加方式尝试着来，随时观察判断并调整极为关键，否则很容易破坏样品的细节。

对测试条件的选择，加速电压和束流的选择要以获取样品信息为准，兼顾其对样品热损伤的影响。对热损伤的处理主要交给工作距离和获取形貌像时的扫描速度来解决，这样效果反而更好。

大工作距离有利于获取样品的大部分表面形貌信息，同时也有利于减弱电子束对样品的热损伤。快速的扫描模式虽然会影响形貌像的图像质量，但是并不会对形貌信息产生太大的影响，而加速电压和束流选择的不同对获取样品的细节信息，影响就要大很多。

电子束对样品的热损伤最容易出现在高倍率情况下的像散和焦点调整，因为此时电子束会长时间的汇聚在某一区域。电子束的长时间驻留对样品热损伤要大于温度的影响，当然这都是在一定“度”的范围内。在进行调整操作时会形成样品热损伤，不一定在拍摄形貌像时也存在热损伤，关键是你要调整好拍摄形貌像时的电子束扫描速度。所以调焦和消像散应当采取“临近点调焦”的原则，利用多个临近点的对中、调焦和消像散来减轻拍摄点的热损伤现象。

三、结束语

扫描电镜测试时电子束对样品的热损伤是最让测试者头痛的问题。形成样品热损伤的因素有很多，依据Castang升温公式，加速电压、束流、束斑尺寸以及样品的热导率是导致样品温度上升的主要因素，也是形成样品热损伤的主要因素。

对于样品来说，热导率是内因，其他都是外部因素。而要解决样品热损伤问题，着眼点就是对这几个因素进行调整。

对内因的解决方案主要是样品的固定、老化以及金属化（蒸镀金属）。

而对外因的解决方案就是降低加速电压和束流，增加电子束束斑尺寸。

在实际测试过程中往往发现对上所述的外部因素进行大范围调整会带来样品信息的缺损。而借助于工作距离和拍摄图像时对电子束扫描速度的选择，将有助于扩大加速电压、束流的调整范围。

大工作距离测试不仅能带来样品热损伤的减轻，还能获得许多小工作距离无法获取的样品信息，这在过去的经验谈中有充分的探讨。

自然辩证法的三大规律告诉我们，任何条件的改变都会带来一定程度的负面因素。要避免负面因素成为主导，任何因素的改变都不能走向极端。多种因素配合使用，互相弥补各自所存在的缺陷，才能获得较为完美的结果。对样品热损伤的处理也是一样，要把以上对减轻样品热损伤的所有方法结合起来使用，才会获得最佳的效果。

参考书籍：

《扫描电镜与能谱仪分析技术》 张大同 2009年2月1日 华南理工出版社

《微分析物理及其应用》 丁泽军等 2009年1月 中科大出版社

《自然辩证法》 恩格斯 于光远等译 1984年10月 人民出版社  

《显微传》 章效峰 2015年10月 清华大学出版社