赛诺普Xenocs小角X射线散射仪检测嵌段共聚物的自组装结构演变

GISAXS测试揭示了溶剂浓度对UHMW嵌段共聚物结构的影响

       具有高分子量体系的长聚合物链在干膜中显示有较高的链缠结。已知UHMW BCP的聚合物流动性是高度依赖于溶胀比的，那在SVA过程中通过向BCP膜中加入相对中性的溶剂是有可能解决这一问题的。这样溶剂的分子将在两个嵌段之间产生屏蔽作用，从而减少聚合物之间的相互作用。在上述研究中，选用了氯仿和四氢呋喃（THF）的混合物作为退火溶剂。

       随后用掠入射小角X射线散射（GISAXS）研究166nm的BCP膜在宏观区域上随溶剂浓度变化的形态演变。与透射模式下的SAXS实验相比，掠入射模式（X射线光束在样品表面反射）转变成了表面敏感探测技术，在大表面区域上分析材料的结构且无需额外的样品制备。如图1所观察到的，通过GISAXS测试随着溶剂浓度的增加，内部结构发生了明显的变化。铸膜样品只出现微弱的散射点，表明表面主要是无序的胶束结构。随着溶剂浓度的增加，从GISAXS散射图谱上明显看出，ϕs~0.80以下，BCP链仍处于缠结状态而无法自组装成界限清晰的微区。只有在浓度等于或高于0.8时，有序垂直层状形态才开始逐步形成。使用散射峰的位置，计算结构在ϕs = 0.83和ϕs = 0.86的平面域间距分别是（~ 184 nm）和（~ 191 nm）,而一旦溶剂浓度的值达到0.88结构会失序。

图2.（a-h）二维GISAXS散射数据。8个图中显示PS-B-P2VP膜的形态随退火溶剂浓度ϕs的变化而变化。（i）在每个样品的Yoneda位置的1DGISAXS图像。强度分布显示为一阶散射峰，二阶散射峰分别用红色和蓝色表示为1和2。 铸膜（在没有溶剂的情况下测试）出现一个弱散射峰，用绿色表示为m。Credit: Macromolecules, 2021, DOI: 10.1021/acs.macromol.0c02543

       通过AFM分析对这些值进行了进一步的证实，并且典型的FIB/SEM实验结果证明层状结构在整个膜上的延伸。为了证明BPC结构的传输能力，自组装膜也被用作模板制备金属氧化物纳米结构。这些材料也被进一步用作硬膜，来生产统一的高宽比硅纳米壁结构（高500nm，间距190nm）。

       这一研究工作为超高分子量嵌段共聚物在工业适用的时间内通过高精度气相退火进行自组装的可行性奠定了基础。在大约10分钟的时间内实现了相分离，产生了间距超过190nm的层状特征。在整个过程中，GISAXS测量与其他探测技术共同用于控制过程的效率并评估不同参数的影响。