晶体日记 （十三） - “心结”

有意思的晶体

有些有意思的晶体只在书里看到过，现实中总也碰不到就觉得特别的惋惜。不过就算遇到了，心里也在那里犯嘀咕，不到后面解出合理的结构，总不能确定到底猜谜猜的对不对。

不知道有多少人在书里看到这么一个例子，一个看起来超级像六方的晶体，实际上是三个正交晶体的孪晶。不过书里没有衍射图，所有的分析都是基于hkl文件的规律获得。整个推理的过程，书里写的很详细，但是自己读的云里雾里，无奈只好苦笑于做学生时没有好好读书，打好基础，太急功近利，关注于结果。不过还好重点还是能get到的，简单来说就在于怎么能在这么隐蔽的孪晶中，获得正确的晶胞，而后所有的问题都会迎刃而解。

▲图1：书上的3 fold twin

心结

其实这样的孪晶曾经遇到过，不过是在老师之前的工作提示下才找到正确的解，也没有备份原始的数据，想来真是可惜，久而久之成了心结。隔了数年，终于有位老师发来了类似的数据求助，而这个数据也是他的心结。这个数据困扰了老师很多年，从博士到工作。测过很多次单晶的数据，但每次的结果都是大同小异，看起来很漂亮的数据，却是很乱无解的结构。久而久之，这就成了一个心结，即便已经与毕业没有关系。于是，我收到了“所有”测过的数据。然而看到压缩文件的大小，心里凉了一半，追问下来确实老师只保留了处理好的数据，而没有衍射图。我也深知大多数同学没有保留衍射图的习惯，然而如果每个数据都是按照错误的方式处理的，我也回天乏术。正在无可奈何的时候，在接近一个盲盒里，看到了无意间保留下来的衍射图。有衍射图，那么成功解谜的概率就会较大增加。不过我更希望这些无意应该是“有意”。这也是这些年我一直想努力去改变的，在同学们心中根深已久的“习惯”之一。

因为前面已经剧透过，所以整个数据的处理过程，只是拆分孪晶一步步操作。表观上那么整齐的六方晶系衍射点，实际上只是3个正交的晶体镶嵌在了一起。与书上不同的是，这里的正交I，而不是正交P。实际上，很多位置缺失的衍射点，已经可以看出原本晶胞的问题。（图3 ）

▲图2：现实中的3-fold twin

▲图3：Wrong Unit Cell

打开心结

找到了困扰心结的问题的关键，后续的结构解析已经不再重要。错误的六方晶胞明显是偏大的。这是由于孪晶接近完美，三个晶体的交错走位，让邻近的衍射点在倒易空间中排列完美。而程序也在追求指标化率的路上走向了歧途。然而这样的问题在粉末衍射里并不存在。三维空间的衍射点结果落回到一维，同样HKL指标的衍射点终会落回到同一个2θ角。即便粉末衍射的指标化会有成功率低和判断不准的问题，不过孪晶的问题对于粉末衍射几乎没有影响，它本来就是无数晶体的孪晶。

好在这个晶体也有粉末衍射的数据。通过TOPAS指标化，我们几乎可以得到同样的晶胞参数，而之前得到六方的大晶胞参数则无法得到。即便得到也无法和实际的PXRD图谱相对应。当然懂晶体的同学们，可以使用APEX3/4非常简单地在衍射图上分析得到：大晶胞对应更多的衍射点，而这些衍射点其实并不存在。

▲图4：PXRD的指标化消除孪晶的影响

所以测试得到的粉末图谱，不只是简单地去验证结构是否正确。这种使用方法，原则上较多只是验证物相是否纯，亦或是挑取的单晶是否表示大多数物相。而反过来去使用也可以在第一步帮助我们分析问题。