晶体日记 （十一）-寻找“Q”峰背后的原因(4):“单选题”or“多选题”

衍射图，讨论二

对于非缺面孪晶导致|Fo|不对的问题，如果我们养成了良好的习惯：对于所有的晶体都应在RLATT里检查倒易点阵的排列，那么我们就会马上去发现晶体的问题。然而除了非缺面孪晶，晶体的问题还包括很多，比如超晶格，调制结构（周期或者非周期的卫星衍射点），弥散的衍射信号等。但是单晶衍射数据处理的过程中，通常是基于定出的晶胞对有限的数据进行还原，而不是完全的数据，所以很多被排除在外的信号其实表示了晶体内含的一些结构性质。而这些在hkl文件并不会体现出来。从某种意义上说，单晶衍射是采用完美晶体的理论对不完美晶体进行的结构解析，所以hkl文件并不是衍射信息的全部。相对于单晶衍射来说，粉末衍射虽然没有单晶衍射数据的清晰，但是完全的衍射信息却全都记录在内，没有单晶衍射的“挑选”问题，所以更加的真实。所以不管什么样的数据，都不应该抛开衍射图，而把眼光局限在hkl文件上。实际上，大多数晶体学的问题都能在衍射图上找到答案。

▲图1 A: Diffuse signal background B: Modulation data C Diffused Reflections

除了这些在数据收集中能明显观察到的问题，一些孪晶的问题（缺面孪晶和赝缺面孪晶）则非常的隐蔽。从衍射图上，我们几乎观察不到相应的问题。但是如同之前所写的那样，一旦找到了相应的孪晶法则，修正了hkl文件中的|Fo|，结构精修就变得迎刃而解。表观上看起来很乱，很诡异的Q峰，可能只不过孪晶造成的假象，而不是真实的无序。比如下面这个结构中，在咪唑环的附近有一个7.8 的Q峰。很明显从结构合理上，这里不会是任何原子。强制性定成C原子，固然可以降低整体的R值，但是违背了基本的原则：化学结构合理。此时的Rint值虽然看起来很漂亮只有6%，但是结构精修却完全不理想。R1值高达20%。如果仔细看lst文件中的|Fo|基本远大于|Fc|。并且Fo vs Fc的数据点散落在对角线的附近。这些迹象都表明有潜在的孪晶的迹象。而对于这么一个三方晶系的结构，缺面孪晶其实十分的常见。简单的用Platon找一下孪晶法则，就可以看到显而易见的推荐。

▲图2 寻找孪晶法则

在加入孪晶法则精修后，R1迅速下降到8%。原本诡异的Q峰也消失不见。其实如同非缺面孪晶一样，这些都只不过是衍射点的叠加造成的|Fo|不对，自然电子云也不真实。不过处理缺面孪晶的前提依然是采集准确的数据。如果这个晶体本身是缺面孪晶，采集数据的时候又没有仔细挑晶体，引入了非缺面孪晶，那么后面的工作就会很头大了…

▲图3 孪晶法则精修之后

截断效应

当然Q峰不只是正峰，还有负峰。不正常的Q峰也不只是，在我们常见的原子的周围，也完全可以在原子的位置。这时候如果你不会看电子云图（相对于Q峰，我更喜欢用电子云图来指导结构精修），表观上看到的就是原子热震动的诡异，太大或者太小。尤其是我们常说的截断效应造成的Q峰。截断效应的根本是我们无法收集到高分辨率的数据造成的数据短缺，从而导致的Fourier转换时峰的叠加造成的问题。它一般出现在原子的周围，像原子周围波浪一样。同时也会在某些特定的位置，形成峰的叠加或抵消。这个问题很多时候可以通过更高分辨率的数据得以解决，因为数学方程就在那里。所以如果晶体质量很好，可以收集高分辨率的数据，眼光就不要局限在师兄教你的0.83Å。如下图中的数据，原子不正常的NPD（不正常的叠加峰导致），只提高一下分辨率就迎刃而解。

截断效应这是一个很大的话题，有时间我们深入的探索一下，不过简而言之，不要动不动就让截断效应来背锅...（未完待续）

▲图4 Fourier Ripple