XRD应用分享 | X射线全散射对分布函数方法分析结晶/ 非晶无机材料的局域结构

局域结构是指构成材料的原子或离子在几个晶胞尺度范围内（< 1 nm）所具备的排布规律。与晶体的长程有序结构不同，不论某种材料整体来看是晶体或非晶，在一定的尺度范围内，组成原子的排布都可能具备一定的特征，这种只存在于短程范围内的结构同样会对材料的物理化学性能产生一定影响。但也由于短程这一特点，当使用X射线等探针通过散射方法对材料的结构进行研究时，局域结构并不会在谱图中产生明显且尖锐的衍射峰，而只表现为漫散射信号。因此，要对局域结构进行探究，还需要在获得的散射信号基础上进行适当的数学处理和变换，才能将短程范围内的信息凸显出来。 

具体来说，使用X射线等探针对目标样品进行散射实验后，获得的信号强度I随Q的分布函数 I（Q）（Q=4πsinθ/λ）中同时包含了相干散射、非相干散射以及背景信号，扣除背景后按照下式进行处理从而获得全散射函数S(Q)：

而后，对S(Q)-1以Q为权重处理后（即Q[S(Q)-1]，也被称作F(Q)），再进行傅里叶变换，即可得到对分布函数G(r)：

对于不同结构的材料，其原子对的分布规律也各不相同， 图1展示了立方堆积和六方堆积的G(r)图像 。注意到G(r)是以实空间距离为变量的函数，且出现峰的位置表示存在距离为r的某种原子对，峰面积则表示原子对的配位数。因此，只需要分析G(r)在r较小区域内原子对分布的规律，就可以推测材料具备何种短程结构。 

图1 相同原子以立方堆积（a）或六方堆积（b）时的PDF图像（c），堆积示意图的颜色与PDF图像的颜色相对应

实例一 含水量和含钠量对普鲁士蓝材料局域结构的影响

通 过 合 成 得 到 了 两 种 不 同 含 钠 量 和 含 水 量 的 具 有 框 架 结 构 的 普 鲁 士 蓝 钠 离 子 正 极 材 料，分 别 命 名 为 N i H C F -（Na0.68Ni[Fe(CN)6]0.72·4.34H2O）和NiHCF-3（Na1.48Ni[Fe(CN)6]0.89·2.87H2O），使用了银靶收集到了Q值为18 &angst; 的全散射数据。转换成G(r)后，对比两个样品的对分布函数，可以发现两者在10 &angst;以下的区域内（图2a）无论峰强度和位置有着明显的差别，而在10 &angst;以上的区域（图2b）则几乎一致。

通过比对各峰所属的原子对，可以发现：NiHCF-3材料内过量的水和钠在短程范围内形成了原子团簇，由此造成了1.5-4 &angst;范围内相关原子对峰的强度增加；同时，NiHCF-3材料内较高的Fe(CN)6含量使得位于5-8.5 &angst;范围内相关原子对的峰强于NiHCF-1；且与NiHCF-3框架相关的原子对峰均往长程方向移动，表明大量的水和钠占据框架内部，使得框架原本的立方结构发生了一定程度的畸变。由此可见，存在于普鲁士蓝框架结构内的钠和水将形成一定尺寸的团簇，继而引起材料短程结构的畸变。

图2 两种不同含钠含水量的普鲁士蓝正极材料在短程

（a）范围内的PDF图像与相应的原子对，和对长程

（b）范围内PDF图像的拟合结果

实例二 液态合金的局域结构研究[3]

对于液态Al 87Mg13合金的一些短程结构特征，使用了钼靶在高温、高纯度氦气范围下测试了合金熔体的全散射函数（图3a），而后使用逆蒙特卡洛方法（RMC）对数据进行模拟，在同实验数据取得较好匹配度后，分别获取了各原子对单独的对分布函数（图3b），并基于此结果，构建出了该液态合金在近邻配位范围内的金属原子多面体结构（图3c-e） 

图3 液态Al87Mg13合金的实验室X射线全散射函数

（a）与各原子对单独的对分布函数

（b）图像，以及基于此构建的Mg、Al可能的近邻排布结构（c）-（e）

参考文献：

1. Maxwell W. T., Simon J.L. B., Structural Analysis of Molecular Materials Using the Pair Distribution Function. Chem. Rev. 122,

1208-1272 (2022)

2. Xu Y., Wan J., Huang L., et al. Structure Distortion Induced Monoclinic Nickel Hexacyanoferrate as High-Performance

Cathode for Na-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 9, 1803158 (2019)

3. Kirian I.M., Rud A.D., Roik O.S., et al. Local Atomic Structure of Liquid Al87Mg13 Alloy. J. Non. Cryst. Solids 586, 121562

(2022)